إدخال هجروي

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يُعدّ الإدخال الهجائي نوعًا من التفاعلات التي تتحد فيها جزيئين من الليجاندات على معقد فلزي . وهو مجموعة فرعية من التفاعلات تُشبه إلى حد كبير تفاعلات الإدخال ، ويكمن الفرق بينهما في الآلية التي تُؤدي إلى التكوين الفراغي الناتج . مع ذلك، غالبًا ما يُستخدم المصطلحان بشكل متبادل نظرًا لعدم معرفة الآلية في بعض الأحيان. لذا، تُعرَّف تفاعلات الإدخال الهجائي، أو تفاعلات الإدخال اختصارًا، ليس بالآلية، بل بالتكوين الفراغي العام حيث يتداخل كيان كيميائي مع رابطة موجودة ، عادةً لكيان كيميائي آخر، على سبيل المثال: [ 1 ]

أ+ب-ج⟶ب-أ-ج{\displaystyle {\color {red}{\ce {A}}}+{\color {blue}{\ce {BC}}}\longrightarrow {\color {blue}{\ce {B-}}}}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {blue}{\ce {-C}}}}

ملخص

في عملية الإدخال الهجائي، يتحد ليجاند يُعتبر أنيونيًا ( X) مع ليجاند يُعتبر متعادلًا، مُولِّدًا ليجاندًا أنيونيًا جديدًا. يتفاعل الليجاندان الأنيوني والمتعادل المتجاوران. إذا كان المركب الأولي مشبعًا تنسيقيًا ، فغالبًا ما ينتج عن الإدخال الهجائي مُنتج غير مشبع تنسيقيًا . يمكن لليجاند الجديد (المتعادل) أن يتفاعل مع المعدن ، مما يؤدي إلى إدخال إضافي. يمكن أن تتكرر هذه العملية عدة مرات على معدن واحد، كما هو الحال في بلمرة الأوليفينات .

يمكن أن يكون الليجاند الأنيوني: H⁻ ( هيدريد ) ، أو R⁻ ( ألكيل)، أو أسيل ، أو Ar⁻ ( أريل ) ، أو OR⁻ ( ألكوكسيد ) . تُسمى قدرة هذه المجموعات على الهجرة بقابليتها للهجرة . أما الليجاند المتعادل فيمكن أن يكون CO، أو ألكين ، أو ألكاين ، أو في بعض الحالات، حتى كاربين .

تتنوع التفاعلات المطبقة على الإدخال الهجري. إحدى الآليات تتضمن هجوم الرابطة الأنيونية على الجزء المحب للإلكترونات من الرابطة المتعادلة (حيث تهاجر الرابطة الأنيونية إلى الرابطة المتعادلة). أما الآلية الأخرى فتتضمن إدخال الرابطة المتعادلة نفسها بين المعدن والرابطة الأنيونية.

إدخال أول أكسيد الكربون

يُعدّ إدخال أول أكسيد الكربون في رابطة فلز-كربون لتكوين مجموعة أسيل أساس تفاعلات الكربنة ، التي تُنتج العديد من المنتجات ذات الفائدة التجارية. وتُشير الدراسات الميكانيكية إلى أن مجموعة الألكيل تنتقل داخل الجزيء إلى رابطة CO مجاورة. [ 2 ] [ 3 ]

مسار تفاعل إدخال أول أكسيد الكربون لمركب ثماني السطوح

أُجريت دراسات مبكرة على تحويل CH3Mn (CO) 5 للحصول على مشتق الأسيتيل. [ 4 ] باستخدام 13CO ، يكون الناتج هو cis[Mn(COCH3 ) ( 13CO )(CO) 4 ] (المخطط 1).

المخطط 1. لاحظ تغير المذيب في التفاعل العكسي: الهبتان مذيب ذو درجة غليان عالية، وهو مناسب لدرجة الحرارة المشار إليها.

لا تتضمن عملية إدخال أول أكسيد الكربون دائمًا الهجرة. فمعالجة المركب CpFe(L)(CO)CH3 بـ 13 ذرة من أول أكسيد الكربون ينتج عنها مزيج من نواتج هجرة الألكيل ونواتج ناتجة عن الإدخال الحقيقي لمجموعات الكربونيل المرتبطة في مجموعة الميثيل . ويتأثر توزيع النواتج بنوع المذيب المستخدم . [ 5 ]

تخضع مشتقات الألكيل للمركبات المربعة المستوية لتفاعلات إدخال أول أكسيد الكربون بسهولة بالغة. وتكتسب تفاعلات الإدخال على هذه المركبات أهمية خاصة نظرًا لتطبيقاتها الصناعية. ولأن هذه المركبات غالبًا ما تكون غير مشبعة تنسيقيًا ، فإنها عرضة لتكوين نواتج إضافة خماسية التنسيق، والتي تخضع بدورها لتفاعلات إدخال هجرة بسهولة. [ 5 ] في معظم الحالات، يُفضل مسار الهجرة داخل المستوى، ولكنه، على عكس المسار النيوكليوفيلي ، يُثبط بوجود فائض من أول أكسيد الكربون. [ 6 ]

إدخال نيوكليوفيلي وإعادة ترتيب معقد مربع مستوٍ

التأثيرات على معدلات التفاعل

  • تأثير الإجهاد الفراغي - يؤدي زيادة الإجهاد الفراغي للهيكل الأساسي للمخلب في المركبات المربعة المستوية إلى تقريب مجموعات الكربونيل والميثيل من بعضها البعض، مما يزيد من تفاعلية تفاعلات الإدخال. [ 6 ]
  • حالة الأكسدة – تميل أكسدة المعدن إلى زيادة معدلات تفاعل الإدخال. الخطوة الرئيسية المحددة لمعدل التفاعل في الآلية هي انتقال مجموعة الميثيل إلى رابطة الكربونيل، مما يؤدي إلى أكسدة المعدن عن طريق إضفاء شحنة موجبة جزئية أكبر على ذرة كربون الأسيتيل، وبالتالي زيادة معدل التفاعل. [ 7 ]
  • تزيد أحماض لويس أيضًا من سرعة التفاعل، لأسباب مشابهة لأكسدة المعادن التي تزيد الشحنة الموجبة على الكربون. ترتبط أحماض لويس بأكسجين أول أكسيد الكربون وتزيل الشحنة، مما يزيد من محبة الإلكترونات للكربون. يمكن أن يزيد هذا من سرعة التفاعل بمقدار يصل إلى 10⁸ ضعف ، والمركب المتكون مستقر بما يكفي لاستمرار التفاعل حتى بدون أول أكسيد الكربون الإضافي للارتباط بالمعدن. [ 7 ]
  • الكهرسلبية للمجموعة المغادرة - زيادة الكهرسلبية لمجموعة الألكيل المغادرة تعمل على استقرار تفاعل الرابطة بين المعدن والكربون، وبالتالي تزيد من طاقة التنشيط اللازمة للهجرة، مما يقلل من معدل التفاعل. [ 8 ]
  • التأثير العابر – من المعروف أن الروابط في المركبات ثمانية السطوح أو المربعة المستوية تؤثر على تفاعلية المجموعة التي تقع في اتجاهها العابر . يُشار إلى هذا التأثير غالبًا بالتأثير العابر ، ويختلف في شدته بين الروابط.فيما يلي قائمة جزئية بالروابط المؤثرة في الاتجاه العابر، مرتبة من الأعلى إلى الأدنى: [ 5 ] أريل ، ألكيل > NR3 > PR3 > AsR3 > CO > Cl . تُضفي الروابط ذات التأثير العابر الأكبرمزيدًا من المحبة للإلكترونات على الموقع النشط. وقد أظهرت التجارب أن زيادة المحبة للإلكترونات لمجموعة CO تزيد بشكل كبير من معدل التفاعل، بينما يؤدي تقليل المحبة للإلكترونات لمجموعة الميثيل إلى زيادة طفيفة في معدل التفاعل. يمكن إثبات ذلك من خلال تفاعل مركب مربع مستوٍ [(PN)M(CO)(CH3 ) ] مع CO، حيث PN هو رابط ثنائي السن مرتبط بالفوسفور أو النيتروجين. يحدث هذا التفاعل بنسبة إنتاجية أكبر بكثير عندما تكون مجموعة الميثيل في وضعية ترانس- P ومجموعة الكربونيل في وضعية ترانس- N، وذلك بسبب التأثير الترانس الأعلى للنيتروجين الأكثر كهرسلبية. [ 6 ]

التفاعل العكسي

إن عملية إزالة الكربونيل من الألدهيدات ، وهي عكس عملية إدخال أول أكسيد الكربون، هي تفاعل معروف جيداً:

RCHO → RH + CO

لا يُمارس هذا التفاعل على نطاق واسع، ويعود ذلك جزئيًا إلى أن الألكانات أقل فائدة من سلائف الألدهيدات. علاوة على ذلك، لا يُجرى التفاعل غالبًا باستخدام محفزات لأن أول أكسيد الكربون الناتج قد يتفكك ببطء. [ 9 ] وقد تم إثبات عملية إطلاق أول أكسيد الكربون من الألدهيد العضوي باستخدام محفز ويلكنسون بشكل واضح : [ 10 ]

RhCl(PPh3 ) 3 + RCHO → RhCl(CO)(PPh3 ) 2 + RH + PPh3

يرجى الاطلاع على تفاعل تسوجي-ويلكنسون لإزالة الكربون كمثال على هذه الخطوة العضوية المعدنية الأولية في التخليق

إدخال أكاسيد أخرى

تندمج العديد من الأكاسيد المحبة للإلكترونات في روابط الكربون المعدنية، بما في ذلك ثاني أكسيد الكبريت ، وثاني أكسيد الكربون ، وأكسيد النيتريك. لهذه التفاعلات أهمية عملية محدودة أو معدومة، لكنها ذات أهمية تاريخية. مع ألكيل المعادن الانتقالية، تتصرف هذه الأكاسيد ككواشف محبة للإلكترونات وتندمج في الرابطة بين المعادن وروابطها الألكيلية المحبة للنواة نسبيًا. وكما نوقش في مقال معقدات ثاني أكسيد الكبريت المعدنية ، فقد دُرست عملية اندماج SO₂ بتفصيل خاص. يندمج SO₂ ليعطي كلاً من كبريتات الأكسجين وكبريتات الكبريت ، اعتمادًا على مركز المعدن. [ 11 ] مع معقدات الألكيل المربعة المستوية، يُفترض وجود توازن مسبق يتضمن تكوين ناتج إضافة. [ 12 ]

إدخال الألكينات في روابط فلز-كربون

يُعدّ إدخال الألكينات في كلٍّ من المعدن والكربون أمرًا بالغ الأهمية. ويُمثّل إدخال الإيثيلين والبروبيلين في ألكيل التيتانيوم حجر الزاوية في عملية زيغلر-ناتا التحفيزية ، وهي المصدر الرئيسي للبولي إيثيلين والبولي بروبيلين. تعتمد معظم هذه التقنية على محفزات غير متجانسة، ولكن يُفترض على نطاق واسع أن المبادئ والملاحظات المتعلقة بالأنظمة المتجانسة قابلة للتطبيق على الأنظمة الصلبة. ومن التقنيات ذات الصلة عملية شل لإنتاج الأوليفينات العليا، والتي تُنتج مواد أولية للمنظفات .

خطوات بلمرة الألكين. تتضمن الخطوة الأولى ارتباط المونومر بالفلز، بينما تتضمن الخطوة الثانية عملية الإدخال الهجروي. تتكرر هاتان الخطوتان، اللتان تتناوبان بين جانبي مركز الفلز، عدة مرات لكل سلسلة بوليمر. يمثل المربع موقع تنسيق شاغر (أو شديد الحساسية).

الآلية

تشمل العوامل المؤثرة على معدل إدخال الأوليفينات تكوين حالة انتقالية حلقية مستوية رباعية المراكز ، تتضمن بداية تكوين رابطة بين المعدن وذرة كربون الأوليفين. من هذه الحالة الانتقالية، يتضح أن شحنة موجبة جزئية تتشكل على ذرة الكربون بيتا، بينما تتشكل شحنة سالبة جزئية على ذرة الكربون المرتبطة بالمعدن في البداية. يفسر هذا الاستقطاب تكوين الرابطة بين ذرة الكربون/الهيدروجين سالبة الشحنة وذرة الكربون بيتا موجبة الشحنة، بالإضافة إلى التكوين المتزامن لرابطة المعدن-ذرة الكربون ألفا. كما تُبرز هذه الحالة الانتقالية عاملين رئيسيين يُسهمان بقوة في معدل تفاعلات إدخال الأوليفينات: (أ) تداخل المدارات لمجموعة الألكيل المرتبطة بالمعدن في البداية، و(ب) قوة رابطة المعدن-الألكيل. مع زيادة تداخل المدارات بين ذرة الكربون بيتا موجبة الشحنة جزئيًا وذرة الكربون في مجموعة الألكيل سالبة الشحنة جزئيًا، يُصبح تكوين رابطة الكربون-كربون الجديدة أسهل. مع ازدياد قوة الرابطة بين المعدن والألكيل، يصبح كسر الرابطة بين المعدن ورابطة الهيدروجين/كربون الألكيل لتكوين الرابطتين الجديدتين مع ذرة الكربون ألفا وذرة الكربون بيتا (على التوالي) أبطأ، مما يقلل من معدل تفاعل الإدخال. [ 13 ]

إدخال الألكينات في روابط M–H

يُعدّ إدخال الألكينات في روابط فلز-هيدروجين خطوةً أساسيةً في تفاعلات الهدرجة والهيدروفورميليشن . يتضمن هذا التفاعل ارتباط الألكين مع ليجاندات الهيدريد ضمن مجال التناسق للمحفز. في الهدرجة، يرتبط ليجاند الألكيل الناتج مع هيدريد آخر لتكوين الألكان. وتُطبّق تفاعلات مماثلة على هدرجة الألكاينات: حيث يرتبط ليجاند الألكينيل مع هيدريد لإزالة الألكين.

إدخال الألكين هجرياً في هيدريد فلزي. تُظهر الصورة الوسطى الحالة الانتقالية. لاحظ أن ذرة الكربون الأقل استبدالاً ترتبط بالفلز، على الأقل في أغلب الأحيان. يُسمى التفاعل العكسي حذف بيتا-هيدريد.

الآلية

من حيث الآلية، يتم وصف إدخال الألكينات في الرابطة M–H وفي الروابط M–C بشكل متشابه. يتضمن كلاهما حالات انتقالية رباعية الحلقات تضع ذرة الكربون الأقل استبدالاً على المعدن.

إن عكس عملية إدخال الأوليفين في رابطة فلز-هيدروجين هو حذف بيتا-هيدريد . ويقتضي مبدأ الانعكاسية المجهرية أن تتبع آلية حذف بيتا-هيدريد نفس مسار إدخال الألكينات في روابط هيدريد الفلز. الشرط الأول لحذف بيتا-هيدريد هو وجود ذرة هيدروجين في موضع بيتا بالنسبة للفلز. ويتطلب حذف بيتا-هيدريد وجود موضع تنسيق شاغر على الفلز لاستيعاب ذرة الهيدروجين المنتزعة. [ 14 ]

التطبيقات الصناعية

الكربنة

يُعدّ كلٌّ من تفاعل الهيدروفورميليشن وإنتاج حمض الأسيتيك عن طريق كربنة الميثانول من التطبيقات الشائعة الاستخدام لإدخال مجموعات الكربونيل . يحوّل التفاعل الأول الألكينات والهيدروجين وأول أكسيد الكربون إلى ألدهيدات. أما إنتاج حمض الأسيتيك عن طريق الكربنة فيتم عبر عمليتين صناعيتين متشابهتين. تُعتبر عملية مونسانتو لإنتاج حمض الأسيتيك أكثر تقليدية ، حيث تعتمد على محفز الروديوم-اليود لتحويل الميثانول إلى حمض الأسيتيك. وقد حلّت محلّ هذه العملية عملية كاتيفا التي تستخدم محفز الإيريديوم ذي الصلة، [Ir(CO) ₂I₂]⁻ (1). [ 15] [16] وبحلول عام 2002 ، بلغ الإنتاج العالمي السنوي من حمض الأسيتيك 6 ملايين طن، يُنتج منها حوالي 60% عن طريق عملية كاتيفا. [ 15 ]

الدورة التحفيزية لعملية كاتيفا
الدورة التحفيزية لعملية كاتيفا

تتضمن دورة التحفيز لعملية كاتيفا ، الموضحة أعلاه، خطوات الإدخال والإزالة. يتضمن تفاعل الإضافة التأكسدية ليوديد الميثيل مع المركب ( 1 ) إدخالًا رسميًا لمركز الإيريديوم (I) في الرابطة بين الكربون واليود، بينما تُعد الخطوة من ( 3 ) إلى ( 4 ) مثالًا على الإدخال الانتقالي لأول أكسيد الكربون في الرابطة بين الإيريديوم والكربون. يتم تجديد أنواع المحفز النشطة عن طريق الإزالة الاختزالية ليوديد الأسيتيل من المركب ( 4 )، وهو تفاعل إزالة. [ 15 ]

بلمرة الألكين

تشمل التطبيقات الصناعية لإدخال الألكينات مسارات التحفيز المعدني لإنتاج البولي إيثيلين والبولي بروبيلين. عادةً ما تُحفز هذه التحويلات بشكل غير متجانس بواسطة ثلاثي كلوريد التيتانيوم الذي يتم تنشيطه بواسطة ألكيلات الألومنيوم. تُعرف هذه التقنية باسم محفزات زيغلر-ناتا . [ 17 ] في هذه التفاعلات، يرتبط الإيثيلين بمعدن التيتانيوم، ثم يتم إدخاله. يمكن تكرار هذه الخطوات عدة مرات، مما قد يؤدي إلى إنتاج بوليمرات ذات وزن جزيئي عالٍ.

مراجع

  1. ^ الشنبرويش، سي. (2006). المعادن العضوية . فاينهايم: وايلي-VCH. رقم ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ↑ هارتويغ، جيه إف (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز . نيويورك، نيويورك: منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-1-891389-53-5.
  3. ↑ ياداف، م.س. (2005). مراجعة سريعة في الكيمياء غير العضوية . منشورات أنمول. ص 244. ISBN  978-81-261-1898-4.
  4. ↑ ف. كالديراتزو، ف. أ. كوتون. "كربنة خماسي كربونيل ميثيل المنغنيز وإزالة كربونيل خماسي كربونيل أسيتيل المنغنيز". الكيمياء غير العضوية ، 1962، 1، 30-36. https://doi.org/10.1021/ic50001a008
  5. 1 2 3 أندرسون، جي كي؛ كروس، آر جيه (1984). "تفاعلات إدخال الكربونيل في المركبات المربعة المستوية". مجلة أبحاث الكيمياء 17 (2): 67-74 . doi : 10.1021/ar00098a005 .
  6. 1 2 3 كافيل، كيه جيه (1996). "دراسات أساسية حديثة حول الإدخال الهجري في روابط المعدن والكربون". مجلة كيمياء التناسق 155 (11): 209-243 . doi : 10.1016/S0010-8545(96)90182-4 .
  7. 1 2 ألكسندر، ج. ج. (1985). "الإدخالات في روابط الفلزات الانتقالية والكربون". في هارتلي؛ باتاي (محرران). كيمياء رابطة الفلز-الكربون . المجلد 2. جون وايلي وأولاده. الصفحات 339-400 . doi : 10.1002/9780470771747.ch5 . ISBN   978-0-470-77174-7.
  8. ↑ شوسترمان، أ. ج.؛ تامير، إ.؛ بروس، أ. (1988). "آلية تفاعلات الهجرة العضوية المعدنية. نهج خلط التكوين (CM)". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 340 (2): 203-222 . doi : 10.1016/0022-328X(88)80076-7 .
  9. ↑ فريستروب، بيتر؛ كرايس، مايكل؛ بالميلوند، أندرس؛ نوربي، بير-أولا؛ مادسن، روبرت (2008). "آلية نزع الكربون من الألدهيدات المحفز بالروديوم: دراسة تجريبية ونظرية مشتركة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 130 (15): 5206-5215 . Bibcode : 2008JAChS.130.5206F . doi : 10.1021/ja710270j . PMID: 18303836. S2CID : 207119793 .  
  10. ↑ أونو، ك.؛ تسوجي، ج. (1968). "التخليق العضوي باستخدام مركبات المعادن النبيلة. 35. تفاعلات نزع الكربون الجديدة للألدهيدات وهاليدات الأسيل باستخدام معقدات الروديوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 90 (1): 99-107 . Bibcode : 1968JAChS..90...99O . doi : 10.1021/ja01003a018 .
  11. ↑ دوغلاس؛ ماكدانيال؛ ألكسندر (1994). مفاهيم ونماذج الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). جون وايلي وأولاده، رقم ISBN  978-0-471-62978-8.
  12. ↑ بوديفات، ر. أ.؛ ستالتيري، م. أ. (1980). "التنافس بين إدخال ثاني أكسيد الكبريت في رابطة الميثيل أو الفينيل مع الفلز الانتقالي". مجلة الكيمياء العضوية الفلزية . 193 : C27– C29. doi : 10.1016/S0022-328X(00)86091-X .
  13. ↑ برجر، بي جيه؛ طومسون، إم إي؛ كوتر، دبليو دي؛ بيركاو، جيه إي (1990). "إدخال الإيثيلين وإزالة ذرة الهيدروجين بيتا في معقدات بيرميثيل سكاندوسين ألكيل. دراسة لخطوات انتشار السلسلة وإنهائها في بلمرة زيغلر-ناتا للإيثيلين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 112 (4): 1566-1577 . Bibcode : 1990JAChS.112.1566B . doi : 10.1021/ja00160a041 .
  14. ↑ كرابتري، آر إتش (2009). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية . جون وايلي وأولاده . ص 192. ISBN  978-0-470-25762-3.
  15. 1 2 3 جونز، جين هـ. (2000). "عملية كاتيفا لتصنيع حمض الأسيتيك" . مراجعة معادن البلاتين . 44 (3): 94-105 . doi : 10.1595/003214000X44394105 .
  16. ↑ صنلي، جي جي؛ واتسون، دي جي (2000). "تحفيز كربنة الميثانول عالي الإنتاجية باستخدام الإيريديوم - عملية كاتيفا لتصنيع حمض الأسيتيك". كاتاليسيس توداي . 58 (4): 293-307 . doi : 10.1016/S0920-5861(00)00263-7 .
  17. ↑ كيسين، واي في (2008). "تخليق وتركيب وبنية مكونات المعادن الانتقالية والمحفزات المساعدة في أنظمة التحفيز لبلمرة الألكينات" . تفاعلات بلمرة الألكينات باستخدام محفزات المعادن الانتقالية . أمستردام: إلسيفير . ص 207-290 . ISBN  978-0-444-53215-2.