الإزالة الاختزالية

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 10 صور
الموسوعة الحرة

يُعدّ الحذف الاختزالي خطوةً أساسيةً في الكيمياء العضوية الفلزية، حيث تنخفض حالة أكسدة المركز الفلزي مع تكوين رابطة تساهمية جديدة بين جزيئين من الليجاندات . وهو عكس الإضافة التأكسدية على المستوى المجهري ، وغالبًا ما يكون الخطوة المُكوِّنة للمنتج في العديد من العمليات التحفيزية. ولأن الإضافة التأكسدية والحذف الاختزالي تفاعلان عكسيان، فإن الآليات نفسها تنطبق على كلتا العمليتين، ويعتمد توازن المنتج على الديناميكا الحرارية لكلا الاتجاهين. [ 1 ] [ 2 ]

معلومات عامة

غالباً ما تُلاحظ عملية الإزالة الاختزالية في حالات الأكسدة الأعلى، وقد تتضمن تغيير إلكترونين في مركز فلزي واحد (أحادي النواة) أو تغيير إلكترون واحد في كل من مركزين فلزيين (ثنائي النواة، أو ثنائي الفلز). [ 1 ] [ 2 ]

في عملية الإزالة الاختزالية أحادية النواة، ينخفض ​​عدد تأكسد المعدن بمقدار اثنين، بينما يزداد عدد إلكترونات المدار d بمقدار اثنين. هذا المسار شائع في معادن المدار d8 مثل النيكل (II) والبلاديوم (II) والذهب (III)، ومعادن المدار d6 مثل البلاتين (IV) والبلاديوم (IV) والإيريديوم (III) والروديوم (III). إضافةً إلى ذلك، تتطلب عملية الإزالة الاختزالية أحادية النواة أن تكون المجموعات المراد إزالتها متجاورة (cis) على مركز المعدن. [ 3 ]

في تفاعل الإزالة الاختزالية ثنائية النواة، تنخفض حالة أكسدة كل فلز بمقدار واحد، بينما يزداد عدد إلكترونات المدار d لكل فلز بمقدار واحد. يُلاحظ هذا النوع من التفاعل عادةً مع فلزات الصف الأول، التي تُفضل تغيرًا بمقدار وحدة واحدة في حالة الأكسدة، ولكنه لوحظ أيضًا في فلزات الصفين الثاني والثالث. [ 4 ]

الآليات

كما هو الحال مع الإضافة التأكسدية، توجد عدة آليات ممكنة في عملية الإزالة الاختزالية. الآلية الأبرز هي المسار المتناسق ، أي أنها حالة انتقالية غير قطبية ثلاثية المراكز مع الحفاظ على التكوين الفراغي . إضافةً إلى ذلك، تُعد آلية SN2 ، التي تحدث مع انعكاس التكوين الفراغي، أو آلية جذرية ، التي تحدث مع طمس التكوين الفراغي، مسارات أخرى محتملة للإزالة الاختزالية. [ 1 ]

المجمعات الثمانية السطوح

يتأثر معدل الإزالة الاختزالية بشكل كبير بهندسة المعقد المعدني. في المعقدات ثمانية السطوح ، قد تكون الإزالة الاختزالية بطيئة جدًا من المركز المشبع تنسيقيًا؛ وغالبًا ما تتم الإزالة الاختزالية فقط عبر آلية تفكك ، حيث يجب أن يتفكك الليجاند أولًا لتكوين معقد خماسي التنسيق. يتخذ هذا المعقد بنية هرمية ثلاثية مشوهة من النوع Y ، حيث يوجد ليجاند مانح للإلكترونات π في الموضع القاعدي، وتكون المجموعتان المراد إزالتهما متقاربتين جدًا. بعد الإزالة، يتكون معقد ثلاثي التنسيق على شكل حرف T، والذي سيرتبط مع ليجاند لتكوين معقد رباعي التنسيق مربع مستوٍ . [ 5 ]

المجمعات المستوية المربعة

يمكن أن تتم عملية الإزالة الاختزالية للمركبات المربعة المستوية عبر آليات متنوعة: تفكيكية ، وغير تفكيكية، وترابطية . على غرار المركبات ثمانية السطوح، تبدأ الآلية التفكيكية للمركبات المربعة المستوية بفقدان رابطة، مما يُنتج وسيطًا ثلاثي التناسق يخضع لإزالة اختزالية لإنتاج مركب فلزي أحادي التناسق. أما في المسار غير التفكيكي، فتحدث الإزالة الاختزالية من النظام رباعي التناسق لتكوين مركب ثنائي التناسق. إذا كانت الروابط المُزالة في وضعية ترانس بالنسبة لبعضها البعض، فيجب أن يخضع المركب أولًا لعملية تحويل من وضعية ترانس إلى وضعية سيس قبل الإزالة. في الآلية الترابطية، يجب أن ترتبط رابطة في البداية بالمركب الفلزي رباعي التناسق لتكوين مركب خماسي التناسق يخضع لإزالة اختزالية مماثلة لآلية التفكك للمركبات ثمانية السطوح. [ 6 ] [ 7 ]

العوامل التي تؤثر على الإزالة الاختزالية

تتأثر عملية الإزالة الاختزالية بعوامل متعددة، منها: (1) نوع المعدن وكثافة الإلكترونات، (2) الإعاقة الفراغية، (3) الروابط المشاركة، (4) عدد التناسق ، (5) الهندسة ، و(6) التحلل الضوئي /الأكسدة. إضافةً إلى ذلك، ولأن الإزالة الاختزالية والإضافة التأكسدية تفاعلان عكسيان، فإن أي إعاقة فراغية أو إلكترونية تُسرّع من معدل الإزالة الاختزالية يجب أن تُعيق ديناميكيًا حراريًا معدل الإضافة التأكسدية. [ 2 ]

هوية المعدن وكثافة الإلكترون

تميل معقدات فلزات الصف الأول إلى الخضوع لعملية الإزالة الاختزالية بشكل أسرع من معقدات فلزات الصف الثاني، والتي بدورها تميل إلى الخضوع لها بشكل أسرع من معقدات فلزات الصف الثالث. ويعود ذلك إلى قوة الروابط، حيث تكون روابط الفلز-الرابطة في معقدات الصف الأول أضعف من روابط الفلز-الرابطة في معقدات الصف الثالث. إضافةً إلى ذلك، تخضع المراكز الفلزية الفقيرة بالإلكترونات لعملية الإزالة الاختزالية بشكل أسرع من المراكز الفلزية الغنية بالإلكترونات، لأن الفلز الناتج يكتسب كثافة إلكترونية عند الإزالة الاختزالية. [ 8 ]

ستيريكس

تحدث عملية الإزالة الاختزالية بشكل عام بسرعة أكبر من مركز معدني ذي إعاقة فراغية أكبر، لأن هذه الإعاقة تُخفف عند حدوثها. بالإضافة إلى ذلك، تُسرّع زوايا ارتباط الليجاند الواسعة عملية الإزالة الاختزالية، لأن الإعاقة الفراغية تُجبر المجموعات المُزيلة على الاقتراب من بعضها، مما يسمح بتداخل مداري أكبر . [ 9 ]

الروابط المشاركة

يصعب التنبؤ بحركيات الإزالة الاختزالية، لكن التفاعلات التي تتضمن الهيدريدات تكون سريعة بشكل خاص بسبب تأثيرات تداخل المدارات في الحالة الانتقالية. [ 10 ]

رقم التنسيق

يحدث الحذف الاختزالي بسرعة أكبر في معقدات المراكز المعدنية ثلاثية أو خماسية التناسق مقارنةً بالمراكز المعدنية رباعية أو سداسية التناسق. في المعقدات ذات عدد التناسق الزوجي، يؤدي الحذف الاختزالي إلى وسيط ذي مدار مضاد للترابط قوي بين المعدن والرابطة . أما في المعقدات ذات عدد التناسق الفردي، فيشغل الوسيط الناتج مدارًا جزيئيًا غير رابط . [ 11 ]

الهندسة

تحدث عملية الإزالة الاختزالية بشكل عام بشكل أسرع بالنسبة للمركبات التي تشبه بنيتها الناتج. [ 2 ]

التحلل الضوئي/الأكسدة

يمكن تحفيز عملية الإزالة الاختزالية عن طريق أكسدة المركز المعدني إلى حالة أكسدة أعلى بواسطة الضوء أو عامل مؤكسد. [ 12 ]

التطبيقات

وجدت عملية الإزالة الاختزالية تطبيقات واسعة النطاق في الأوساط الأكاديمية والصناعية، وأبرزها الهدرجة [ 13 ] ، وعملية مونسانتو لإنتاج حمض الأسيتيك [ 14 ] ، والهدرجة الكربونية [ 15 ] ، وتفاعلات الاقتران المتقاطع [ 16 ] . في العديد من هذه الدورات التحفيزية، تُعد الإزالة الاختزالية خطوة تكوين الناتج وتجديد العامل الحفاز؛ ومع ذلك، في تفاعل هيك [ 17 ] وعملية واكر [ 18 ]، تقتصر الإزالة الاختزالية على تجديد العامل الحفاز فقط، حيث تتشكل النواتج في هذه التفاعلات عبر إزالة بيتا-هيدريد .

مراجع

  1. 1 2 3 كرابتري، روبرت هـ. (2014). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية (  الطبعة السادسة). وايلي. ص  173. ISBN 978-1-118-13807-6.
  2. 1 2 3 4 هارتويغ، جون ف. (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز . منشورات جامعة العلوم. ص 321. ISBN  978-1-891389-53-5.
  3. ↑ جيلي، أ.؛ ستيل، ج. ك. (1980). "آليات الإزالة الاختزالية 1،1 من البلاديوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 102 (15): 4933-4941 . Bibcode : 1980JAChS.102.4933G . doi : 10.1021/ja00535a018 .
  4. ↑ أوكراسنسكي، إس. جيه.؛ نورتوم، جيه. آر. (1977). "آلية الإزالة الاختزالية. 2. التحكم في الإزالة ثنائية النواة مقابل الإزالة أحادية النواة للميثان من سيس-هيدريدوميثيل رباعي كربونيل أوزميوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 99 (1): 295-297 . Bibcode : 1977JAChS..99..295O . doi : 10.1021/ja00443a076 .
  5. ↑ ميلستين، د. (1982). "أول معقدات سيس-هيدريدوألكيلروديوم المعزولة والمستقرة وتفاعل الإزالة الاختزالية الخاصة بها". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 104 (19): 5227-5228 . Bibcode : 1982JAChS.104.5227M . doi : 10.1021/ja00383a039 .
  6. ↑ درايفر، إم إس؛ هارتويغ، جيه إف (1997). "الإزالة الاختزالية للأريلامينات من معقدات الفوسفين بالبلاديوم (II) لتكوين رابطة كربون-نيتروجين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 119 (35): 8232-8245 . Bibcode : 1997JAChS.119.8232D . doi : 10.1021/ja971057x .
  7. ↑ ياماموتو، ت.؛ ياماموتو، أ.؛ إيكيدا، س. (1971). "دراسة معقدات النيكل العضوية (ثنائي البيريديل). 1. استقرار وتنشيط روابط ألكيل-نيكل في ثنائي ألكيل (ثنائي البيريديل) نيكل عن طريق التنسيق مع أوليفينات مختلفة الاستبدال". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 93 : 3350. doi : 10.1021/ja00743a009 .
  8. ↑ جيوفانيني، ر.؛ ستوديمان، ت.؛ دوسين، ج.؛ نوخيل، ب. (1998). "تفاعل اقتران متقاطع فعال محفز بالنيكل بين مراكز الكربون sp3". Angew. Chem. Int. Ed . 37 (17): 2387–2390 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17 < 2387::AID-ANIE2387 > 3.0.CO ; 2-M . PMID 29710957 . 
  9. ↑ ماركوني، جيه إي؛ مولوي، كيه جي (1998). "دراسة حركية للاختزال الإقصائي من معقدات (ثنائي الفوسفين)Pd(R)(CN)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 120 (33): 8527-8528 . Bibcode : 1998JAChS.120.8527M . doi : 10.1021/ja980762i .
  10. ↑ لو، جيه جيه؛ جودارد الثالث، دبليو إيه (1984). "الاقتران الاختزالي لروابط الهيدروجين-الهيدروجين، والهيدروجين-الكربون، والكربون-الكربون من معقدات البلاديوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 106 (26): 8321-8322 . Bibcode : 1984JAChS.106.8321L . doi : 10.1021/ja00338a067 .
  11. ↑ كرومبتون-بريجل، د.م.؛ غولدبيرغ، ك.إ. (2003). "آليات الإزالة الاختزالية لروابط CC وCH في الألكانات من البلاتين (IV) ثماني السطوح: التفاعل عبر وسائط خماسية التناسق أم الإزالة المباشرة؟". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 125 (31): 9442-9456 . doi : 10.1021/ja029140u . PMID 12889975 . 
  12. ↑ لاو، دبليو؛ هوفمان، جيه سي؛ كوتشي، جيه كيه (1982). "الأكسدة والاختزال الكهروكيميائي للمركبات العضوية الفلزية. تأثير حالة الأكسدة على مسارات الإزالة الاختزالية لمركبات ثنائي ألكيل الحديد". المركبات العضوية الفلزية . 1 : 155-169 . doi : 10.1021/om00061a027 .
  13. ↑ دي فريس، جي جي (2007). دليل الهدرجة المتجانسة . وايلي. ISBN 978-3-527-31161-3.
  14. ↑ بوليك، إف إي؛ روث، جيه إف (1968). "محفزات جديدة لكربنة الميثانول إلى حمض الأسيتيك تحت ضغط منخفض". كيم. كومون. (24): 1578. doi : 10.1039/C1968001578A .
  15. ↑ أوجيما، إي.؛ تساي، سي.-إتش.؛ تزاماريوداكي، إم.؛ بونافو، دي. (2004). "تفاعل الهيدروفورميليشن". التفاعلات العضوية . 56 : 1-354 . doi : 10.1002/0471264180.or056.01 . ISBN 0471264180.
  16. ↑ اتجاهات جديدة في الاقتران المتبادل: النظرية والتطبيقات، توماس كولاكوت (محرر)، 2014، رقم ISBN 978-1-84973-896-5
  17. ↑ دي فريس، جي جي (2001). "تفاعل هيك في إنتاج المواد الكيميائية الدقيقة" (ملف PDF) . المجلة الكندية للكيمياء 79 ( 5-6 ) : 1086-1092 . Bibcode : 2001CaJCh..79.1086D . doi : 10.1139/v01-033 . hdl : 11370/31cf3b82-e13a-46e2-a3ba-facb1e2bffbf .
  18. ↑ دونغ، جيه جيه؛ براون، دبليو آر؛ فيرينغا، بي إل (2015). "أكسدة الألكينات الطرفية المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف المحفزة بالبلاديوم" (ملف PDF) . Angew. Chem. Int. Ed . 54 (3): 734–744 . doi : 10.1002/anie.201404856 . PMID 25367376 .