زاوية العض

📅 آخر تحديث: ٢١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 8 صور
الموسوعة الحرة

ذرات الفوسفور (البرتقالية) في dppe لها زاوية ربط تبلغ 85.8 درجة على ذرة البلاديوم (الزرقاء) في [PdCl 2 (dppe)].

في كيمياء التناسق ، تُعرف زاوية الارتباط بأنها الزاوية التي تقع على ذرة مركزية بين رابطتين مع ربيطة ثنائية السن . يُستخدم هذا المعامل الهندسي ( ربيطة -معدن-ربيطة) لتصنيف الربائط المخلبية ، بما في ذلك تلك الموجودة في المركبات العضوية الفلزية . ويُناقش هذا المعامل غالبًا في سياق التحفيز ، إذ أن التغيرات في زاوية الارتباط لا تؤثر فقط على نشاط وانتقائية التفاعل التحفيزي، بل قد تُتيح أيضًا مسارات تفاعل بديلة. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

على الرغم من إمكانية تطبيق هذا المعامل بشكل عام على أي ربيطة مخلبية، إلا أنه يُستخدم عادةً لوصف ربيطات ثنائي الفوسفين ، نظرًا لقدرتها على اتخاذ نطاق واسع من زوايا الارتباط. [ 2 ] [ 3 ]

ثنائيات الأمين

تُشكّل ثنائيات الأمين مجموعة واسعة من المركبات التناسقية ، وعادةً ما تُشكّل حلقات مخلبية خماسية وسداسية. من أمثلة الحلقات الخماسية: إيثيلين ثنائي الأمين و2،2′ -ثنائي البيريدين . أما الحلقات المخلبية السداسية فتُشكّلها 1،3-ثنائي أمينوبروبان . وتكون زاوية الارتباط في هذه المركبات عادةً قريبة من 90 درجة. أما ثنائيات الأمين ذات السلاسل الأطول، والتي تتميز بمرونتها، فلا تميل إلى تكوين حلقات مخلبية. [ 4 ]

ثنائي الفوسفين

الشكل 1. ثنائي سيكلوهكسيل فوسفينوميثان، dcpm، الذي يشكل حلقة مخلبية رباعية الأعضاء.
الشكل 2. DPEphos، الذي يشكل حلقة مخلبية ثمانية الأعضاء.

ثنائيات الفوسفين هي فئة من الروابط المخلبية التي تحتوي على مجموعتي فوسفين متصلتين بجسر (يُشار إليه أيضًا بالهيكل الأساسي). قد يتكون الجسر، على سبيل المثال، من مجموعة ميثيلين واحدة أو أكثر، أو من حلقات عطرية متعددة مرتبطة بذرات غير متجانسة. من الأمثلة الشائعة على ثنائيات الفوسفين: dppe وdcpm (الشكل 1) و DPEphos (الشكل 2). يؤثر تركيب الهيكل الأساسي والمجموعات البديلة المرتبطة بذرات الفوسفور على التفاعل الكيميائي لرابطة ثنائي الفوسفين في المعقدات المعدنية من خلال التأثيرات الفراغية والإلكترونية . [ 5 ]

أمثلة

تشمل الخصائص الفراغية لربيطة ثنائي الفوسفين، التي تؤثر على الانتقائية الموضعية وسرعة التحفيز، زاوية الجيب، والزاوية المجسمة، وطاقة التنافر، والسطح الجزيئي المتاح. [ 6 ] كما أن زاوية المخروط ذات أهمية ، والتي تُعرَّف في ثنائي الفوسفين بأنها متوسط ​​زاوية المخروط للمجموعتين البديلتين المرتبطتين بذرات الفوسفور، ومنصف زاوية P–M–P، والزاوية بين كل رابطة M–P. [ 7 ] عادةً ما تؤدي زوايا المخروط الأكبر إلى تفكك أسرع لربيطات الفوسفين بسبب الازدحام الفراغي.

زاوية العضة الطبيعية

تُعرَّف زاوية الارتباط الطبيعية ( βn ) للثنائي فوسفين، التي تم الحصول عليها باستخدام حسابات الميكانيكا الجزيئية ، بأنها زاوية التمخلب المفضلة التي تحددها فقط بنية الليجاند وليس زوايا تكافؤ المعدن (الشكل 3). [ 1 ]

الشكل 3. زاوية الارتباط لربيطة ثنائية الفوسفين المرتبطة بالروديوم .

يُعرف كلٌّ من تأثير زاوية الارتباط الفراغي وتأثير زاوية الارتباط الإلكتروني. [ 7 ] يشمل تأثير زاوية الارتباط الفراغي التفاعلات الفراغية بين الروابط أو بين الرابط والركيزة. أما تأثير زاوية الارتباط الإلكتروني، فيرتبط بالتغيرات الإلكترونية التي تحدث عند تعديل زاوية الارتباط. ويتأثر هذا التأثير بتهجين مدارات الفلز. [ 8 ] يفسر نطاق المرونة هذا التكوينات المتنوعة للرابط ذات الطاقات التي تزيد قليلاً عن طاقة الإجهاد لزاوية الارتباط الطبيعية.

تشير زاوية ارتباط ربيطة ثنائي الفوسفين أيضًا إلى مدى انحرافها عن الشكل الهندسي المثالي للمركب، وذلك استنادًا إلى نماذج VSEPR . تفضل المركبات ثمانية السطوح والمربعة المستوية زوايا قريبة من 90 درجة، بينما تفضل المركبات رباعية السطوح زوايا قريبة من 110 درجات. ونظرًا لأن المحفزات غالبًا ما تتحول بين أشكال هندسية مختلفة، فإن صلابة حلقة الكيلات قد تكون حاسمة. [ 8 ] قد يشغل فوسفين ثنائي السن بزاوية ارتباط طبيعية تبلغ 120 درجة موقعين استوائيين في مركب ثنائي الهرم المثلثي، بينما قد يشغل فوسفين ثنائي السن بزاوية ارتباط طبيعية تبلغ 90 درجة مواقع قمة-استوائية. [ 9 ] يتم الحصول على ربيطات ثنائي الفوسفين بزوايا ارتباط تزيد عن 120 درجة باستخدام هياكل ثنائية الفوسفين ضخمة وصلبة. [ 8 ] تُستخدم ثنائيات الفوسفين ذات زوايا الارتباط الواسعة في بعض العمليات الصناعية.

دراسة حالة: الهيدروفورميليشن

يُعدّ تفاعل الهيدروفورميليشن للألكينات لإنتاج الألدهيدات عملية صناعية هامة، حيث يُنتج ما يقارب 6 ملايين طن من الألدهيدات بهذه الطريقة سنويًا. [ 9 ] وتُعتبر مركبات الروديوم التي تحتوي على روابط ثنائية الفوسفين عوامل حفز نشطة في تفاعل الهيدروفورميليشن. وتعتمد نسبة ناتج الألدهيد الخطي إلى المتفرع على بنية العامل الحفاز. [ 9 ] [ 10 ]

يوجد أحد المركبات الوسيطة، [Rh(H)(alkene)(CO)L]، في شكلين متماثلين مختلفين، اعتمادًا على موضع روابط الفوسفين (الشكل 4). [ 9 ]

الشكل 4. متصاوغا EA و EE لـ Rh(H)(alkene)(CO)L.

تمتد روابط ثنائي الفوسفين، مثل dppe، بزاوية ارتباط تبلغ حوالي 90 درجة، بين الموضعين الاستوائي والقمي (متصاوغ AE). أما ثنائيات الفوسفين ذات زوايا الارتباط الأكبر (أكثر من 120 درجة)، فتشغل بشكل تفضيلي زوجًا من المواضع الاستوائية (متصاوغ EE). ويُعتقد أن متصاوغ EE يُفضل تكوين الألدهيدات الخطية، وهو الناتج المطلوب. وفي محاولة لإنشاء معقدات الروديوم التي تشغل فيها روابط الفوسفين بشكل تفضيلي المواضع الاستوائية، تم بحث استخدام روابط ثنائي الفوسفين ذات زوايا ارتباط واسعة، مثل BISBI (الشكل 5).

الشكل 5. BISBI، وهو ثنائي الفوسفين بزاوية عضة تبلغ 113 درجة.

بزاوية ربط تبلغ حوالي 113 درجة، يمتد BISBI على مواقع في المستوى الاستوائي للمركب الوسيط ثنائي الهرم الثلاثي (الشكل 6). [ 8 ]

الشكل 6. تشغل منظمة BISBI مواقع على المستوى الاستوائي.

لا يُحدد تركيب المركب الوسيط [Rh(H)(diphosphine)(CO) ₂ ] الانتقائية الموضعية لعملية الهدرجة الفورمية. بل يتحدد تكوين الألدهيدات الخطية أو المتفرعة عند تكوين المركب [Rh(H)(diphosphine)CO(alkene)] وخطوة هجرة الهيدريد اللاحقة. تؤثر زاوية الارتباط على الازدحام الفراغي عند ذرة الروديوم الناتج عن تفاعلات الهيكل الضخم للرابطة مع الركيزة. تسمح زاوية الارتباط الواسعة الناتجة عن الهيكل للمركب الوسيط خماسي التناسق [Rh(H)(diphosphine)CO(alkene)] باتخاذ تركيب يُخفف من الإعاقة الفراغية. وبالتالي، يشغل BISBI المواقع الاستوائية، حيث يمتلك أكبر مساحة فراغية. يُفضل هذا التفضيل لحالة انتقالية تُخفف من الإعاقة الفراغية تكوين الألدهيد الخطي. يتم التحكم في الانتقائية الموضعية أيضًا عن طريق هجرة الهيدريد، والتي عادة ما تكون غير قابلة للانعكاس في تكوين الألدهيدات الخطية. [ 8 ]

علاوة على ذلك، أشارت الدراسات التي استخدمت روابط Xantphos (روابط ذات هياكل ضخمة) في تفاعل الهيدروفورميليشن إلى زيادة في معدل التحفيز في المركبات المعدنية التي تحتوي على روابط ثنائية الفوسفين بزوايا ارتباط أكبر. [ 8 ] ولا يزال التأثير الإلكتروني لهذه الزيادة في معدل التفاعل غير مؤكد، إذ يعتمد بشكل أساسي على الرابطة بين الألكين والروديوم. [ 9 ] تعزز زوايا الارتباط الكبيرة انتقال الإلكترونات من الألكين إلى الروديوم، مما يؤدي إلى تراكم كثافة إلكترونية على ذرة الروديوم. وتكون هذه الكثافة الإلكترونية المتزايدة متاحة للتبرع الإلكتروني π إلى المدارات المضادة للترابط لروابط أخرى، مما قد يُضعف روابط ML الأخرى داخل المحفز، وبالتالي يؤدي إلى معدلات أعلى.

لا يقتصر استخدام روابط ثنائي الفوسفين في المحفزات على عملية الهدرجة الفورمية فحسب، بل يشمل أيضاً تفاعلات الهدرجة السيانية والهدرجة باستخدام محفزات وسيطة بالفوسفين.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 فان ليوين، PWNM؛ كامر، PCJ؛ ريك، JNH (30 أغسطس 1999). "زاوية الارتباط هي التي تحدد المحفز" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 71 (8): 1443-1452 . doi : 10.1351/pac199971081443 . S2CID 55202377 . أيقونة الوصول المفتوح
  2. 1 2 ديركس، بيتر؛ فان ليوين، بيت دبليو إن إم (1999). "زاوية الارتباط تُحدث الفرق: مُعامل ربط عملي لروابط ثنائي الفوسفين". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (10): 1519-1530 . doi : 10.1039/A807799A .
  3. 1 2 بيركهولز (ني جينسو)، ماندي نيكول؛ فريشا، زوريدا؛ فان ليوين، بيت دبليو إن إم (2009). "تأثيرات زاوية الارتباط للثنائي فوسفين في تفاعلات الاقتران المتقاطع لتكوين روابط C–C و C–X". مجلة الجمعية الكيميائية . 38 (4): 1099–118 . doi : 10.1039/B806211K . PMID 19421583 . 
  4. ↑ زيليفسكي، أ. فون (1995). الكيمياء الفراغية لمركبات التناسق . تشيتشستر: جون وايلي. ISBN 047195599X.
  5. ↑ إيواموتو، م.؛ يوغوتشي، س. (1966). "تفاعل البيوتادين مع الإيثيلين. الجزء الثاني: أنظمة تحفيزية جديدة في تخليق 1،4-هكسادين". مجلة الكيمياء العضوية 31 (12): 4290. doi : 10.1021/jo01350a537 .
  6. ↑ كويدي، إس جي؛ بارون، إيه آر (1996). "الألوموكسانات كمحفزات مساعدة في البلمرة المشتركة المحفزة بالبلاديوم لأول أكسيد الكربون والإيثيلين: نشأة علاقة التركيب بالنشاط". المركبات العضوية المعدنية . 15 (9): 2213. doi : 10.1021/om9508492 .
  7. 1 2 فريشا، ز.؛ فان ليوين، ب.و.ن.م. (2003). "تأثيرات زاوية الارتباط في محفزات المعادن ثنائية الفوسفين: فراغية أم إلكترونية؟". دالتون ترانس. 2003 (10): 1890. doi : 10.1039/b300322c .
  8. 1 2 3 4 5 6 كامر، ب.؛ فان ليوين، ب.؛ ريك، ج. (2001). "ثنائي الفوسفين ذو زاوية الارتباط الواسعة: روابط زانثفوس في معقدات الفلزات الانتقالية والحفز". مجلة أبحاث الكيمياء 34 (11): 895-904 . doi : 10.1021/ar000060 . PMID 11714261 . 
  9. 1 2 3 4 5 كيسي، سي بي؛ وايتكر، جي تي؛ ميلفيل، إم جي؛ بيتروفيتش، إل إم؛ جافني، جيه إيه؛ باول، دي آر (1992). "تزيد ثنائيات الفوسفين ذات زوايا الارتباط الطبيعية القريبة من 120 درجة من انتقائية تكوين الألدهيد العادي في تفاعل الهدرجة الفورمية المحفز بالروديوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 114 (2): 5535-5543 . doi : 10.1021/ja00040a008 .
  10. ↑ هيك، ر.؛ بريسلو، د. (1961). "تفاعل هيدروتتراكربونيل الكوبالت مع الأوليفينات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 83 (19): 4023. doi : 10.1021/ja01480a017 .

للمزيد من القراءة

  • كلينجر، ر.؛ تشين، م.؛ راثكي، ج.؛ كرامارز، ك. (2007). "تأثير الفوسفينات على الديناميكا الحرارية لنظام الهيدروفورميليشن المحفز بالكوبالت". أورغانوميتاليكس . 26 (2): 352. doi : 10.1021/om060768d .