تأثير النقل

في الكيمياء غير العضوية ، يُعرف تأثير الترانس بزيادة قابلية حركة الروابط التي تقع في وضعية الترانس بالنسبة لبعض الروابط الأخرى، والتي يمكن اعتبارها روابط موجهة للترانس. يُعزى هذا التأثير إلى تأثيرات إلكترونية ، وهو أكثر وضوحًا في المركبات المربعة المستوية ، على الرغم من إمكانية ملاحظته أيضًا في المركبات ثمانية السطوح. ^{[ 1 ]} أما تأثير السيس المماثل، فيُلاحظ غالبًا في مركبات الفلزات الانتقالية ثمانية السطوح.

إضافةً إلى هذا التأثير الحركي العابر ، تؤثر الروابط العابرة أيضًا على الحالة الأرضية للجزيء، وأبرز هذه التأثيرات طول الروابط واستقرارها. يفضل بعض الباحثين مصطلح " التأثير العابر" لتمييزه عن التأثير الحركي، ^{[ 2 ]} بينما يستخدم آخرون مصطلحات أكثر تحديدًا مثل " التأثير العابر البنيوي" أو "التأثير العابر الديناميكي الحراري" . ^{[ 1 ]}

يُنسب اكتشاف التأثير العابر إلى إيليا إيليتش تشيرنيايف ، ^{[ 3 ]} الذي تعرف عليه وأطلق عليه اسمًا في عام 1926. ^{[ 4 ]}

تتبع شدة التأثير العابر (كما تم قياسها من خلال الزيادة في معدل استبدال الرابطة العابرة) هذا التسلسل:

F⁻ ^، H₂O _، OH⁻ ^< NH₃ < py < Cl⁻ ^< Br⁻ < ^I⁻ ، ^SCN⁻ ، ^NO₂⁻ ، ^SC ( _NH₂ ) _{₂ ،} Ph⁻ < ^SO₃²⁻ < PR₃ ، AsR₃ ، SR₂ ، _CH₃⁻ < H⁻ ، NO _{، CO} ، ^CN⁻ ، C₂H₄​_​​_​​​_​^​​​^​​​​​​​^​​​_​​_​

أحد الأمثلة الكلاسيكية لتأثير الترانس هو تخليق السيسبلاتين ونظيره الترانس . ^{[ 5 ]} يتفاعل المركب PtCl₄²⁻ _مع الأمونيا لإنتاج [PtCl₃NH₃ _] ⁻ ^. يؤدي استبدال ثانٍ بالأمونيا إلى إنتاج cis-[PtCl₂ ₍ NH₃ ) ^₂ _] ، مما يدل على أن أيون الكلوريد (Cl⁻ ) له تأثير ترانس أكبر من الأمونيا (NH₃ _{) .} إلا أن العملية معقدة بسبب إنتاج ملح ماغنوس الأخضر . ^[ ₆ ^] ونتيجة لذلك، يُنتج السيسبلاتين تجاريًا عبر [ _PtI₄ ] ^²⁻ كما ذكر دارا لأول مرة عام ^{1970. [ 7 ]}

أما إذا بدأنا من Pt(NH ₃ ) ₄ ²⁺ ، فسيتم الحصول على الناتج العابر بدلاً من ذلك:

يمكن تفسير تأثير الترانس في المركبات المربعة من خلال آلية إضافة/إزالة تمر عبر وسيط ثنائي الهرم الثلاثي. تتميز الروابط ذات تأثير الترانس العالي عمومًا بحموضة π عالية (كما في حالة الفوسفينات) أو بتنافر منخفض بين الزوج الإلكتروني الحر للرابطة ومدار _π (كما في حالة الهيدريد)، مما يجعلها تفضل المواقع الاستوائية الأكثر قاعدية π في الوسيط. يشغل الرابط الداخل الموقع الاستوائي الثاني؛ وبسبب مبدأ الانعكاسية المجهرية ، يجب أن يغادر الرابط المغادر أيضًا من موقع استوائي. يشغل الرابط الترانس الموقع الاستوائي الثالث والأخير، وبالتالي فإن النتيجة النهائية هي أن الناتج المفضل حركيًا هو الناتج الذي يتم فيه إزالة الرابط الترانس بالنسبة للرابط ذي أكبر تأثير ترانس. ^{[ 2 ]}

يمكن قياس التأثير البنيوي العابر تجريبيًا باستخدام علم البلورات بالأشعة السينية ، ويُلاحظ على شكل تمدد للروابط بين المعدن والرابطة المقابلة للرابطة المؤثرة عليه. ويحدث تمدد يصل إلى 0.2 أنغستروم مع الروابط القوية المؤثرة على الوضع العابر، مثل الهيدريد. كما يمكن ملاحظة تأثير سيس ، ولكنه أقل من تأثير العابر. وتعتمد الأهمية النسبية لتأثيري سيس وترانس على التوزيع الإلكتروني الرسمي للمركز المعدني، وقد طُرحت تفسيرات تستند إلى مشاركة المدارات الذرية. ^{[ 8 ]}

• كواجليانو، جيه في؛ شوبرت، ليو. (1952). "تأثير الترانس في المركبات غير العضوية المعقدة". المراجعات الكيميائية . 50 (2): 201-260 . doi : 10.1021/cr60156a001 .
• باسولو، ف.؛ بيرسون، ر. ج. (1962). "تأثير الترانس في المركبات المعدنية". التقدم في الكيمياء غير العضوية 4 : 381-453 .
• هارتلي، إف آر (1973). "تأثيرات الروابط في الوضعين cis و trans". مراجعات الجمعية الكيميائية . 2 (2): 163. doi : 10.1039/CS9730200163 .