تأثير سيس

📅 آخر تحديث: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء غير العضوية ، يُعرَّف تأثير السيس بأنه عدم استقرار (أو زعزعة استقرار) روابط CO الموجودة في وضع السيس بالنسبة لروابط أخرى. يُعدّ CO رابطًا قويًا معروفًا في الكيمياء العضوية الفلزية ، حيث يضعف في وضع السيس عند مجاورته لروابط أخرى نتيجةً لتأثيرات فراغية وإلكترونية . النظام الأكثر دراسةً لتأثير السيس هو معقد ثماني السطوح M(CO).5X حيث Xهو الرابط الذي يُضعف رابطة CO المقابلةله فيcisتأثيرالوضع trans، الذي يُلاحظ غالبًا فيالمربعة المستوية ذات التناسق الرباعي،يُلاحظ تأثيرcisالفلزات الانتقالية. وقد تبيّن أن الروابط التيسيجماوغير مستقبلة باي تُظهر أقوىتأثيرات إضعاف الوضعciscisله اتجاه معاكس لتأثيرالوضع trans، الذي يُضعف بفعالية الروابط المقابلةللروابطالقوية المستقبلة باي والمانحة سيجما. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

عد الإلكترونات في معقدات الكربونيل المعدنية

معقدات الفلزات الانتقالية من المجموعتين 6 و 7 M(CO)وُجد أن المركب5X هو الأكثر بروزًا فيما يتعلق بتفكك جزيء CO في الوضع cisبالنسبة للرابط X. [ 4 ] يُعد CO رابطًا متعادلًا يمنح إلكترونين للمركب، وبالتالي يفتقر إلى الخصائص الأنيونية أو الكاتيونية التي من شأنها أن تؤثر على عدد الإلكترونات في المركب. بالنسبة لمعقدات الفلزات الانتقالية التي لها الصيغةM(CO)عند اقتران 5X ،وهي فلزات المجموعة 6 (M⁰،حيث حالة أكسدة الفلز صفر) مع الرابطة المتعادلة X، وفلزات المجموعة 7 (M⁺،حيثحالة أكسدةالفلز +1) مع الروابط الأنيونية، تتكون معقدات مستقرة للغاية تحتوي على18 إلكترونًا. تحتوي معقدات الفلزات الانتقالية على 9مدارات تكافؤ، وتملأ 18 إلكترونًا بدورها هذه المدارات، مما يُنتج معقدًا مستقرًا للغاية، وهو ما يُحقققاعدة الـ 18 إلكترونًا.عدماستقرار معقدات الـ 18 إلكترونًافيإلى أن تفكك الرابطة X فيcisيُنشئ حالة انتقالية هرمية مربعة، مما يُخفض طاقةM(CO).يُعزز المركب4X معدل التفاعل. [ 5 ] يُبين المخطط أدناهمسار تفككرابطة CO فيcisوtransبالنسبة إلى X، متبوعًا بارتباط الرابطة Y. هذا مثال على آلية تفكك، حيث يفقد مركب 18 إلكترونرابطةCO، مُكَوِّنًاوسيطًاإلكترونًاعنذلك مركب نهائي 18 إلكترونًانتيجةإدخال رابطة جديدة مكان CO. تُشبه هذه الآليةSN1فيالكيمياء العضوية،وتنطبقأيضًامركبات التناسق . [ 6 ]

الشكل 1. المركبات الوسيطة في استبدال M(CO)5 مركبات X.إذا كانت الروابط X و Y مانحة متعادلة للمركب:

M = معدن المجموعة 6 (m = 0)

M = معدن المجموعة 7 (m = +1)

تأثير الروابط على تسهيل تكوين CO cis

ترتيب الروابط التي تمتلك تأثيرات تثبيت التكوين cis هو كما يلي : CO ، AuPPh3 ، H− ، SnPh3 ، GePh3 ، M ( CO ) n < P ( O ) Ph3 < PPh3 < I− < CH3SO2− ، NC5H5 < CH3CO < Br− ، NCO− < Cl− < NO3−

تتمتع الروابط الأنيونية مثل F − و Cl − و OH − و SH − بتأثيرات قوية بشكل خاص في إزالة CO في [M(CO)5 لتر] −تُعدّ هذه الروابط من العوامل المهمة في تثبيت المركب الوسيط ذي الـ 16 إلكترونًا ، وذلك من خلال منح الإلكترونات من المدار المانح للزوج الإلكتروني الحر p-pi . [ 7 ] وتُعدّ الروابط الأخرى المحتوية على الكبريت ، ولا سيما الثيوبنزوات، أمثلةً أخرى على الروابط المفيدة بشكل خاص في تثبيت جزيء أول أكسيد الكربون (CO ) في الوضعية cis، وهو ما يُعزى إلى تثبيت المركب الوسيط الناتج عن تفكك أول أكسيد الكربون. ويُعزى ذلك إلى التفاعل الجزئي بين الأكسجين من الثيوبنزوات والفلز، مما يُزيل تأثيرات المذيب التي قد تحدث أثناء تفكك الروابط في معقدات الفلزات الانتقالية. [ 4 ]

تجدر الإشارة إلى أن أقوى تأثيرات عدم الاستقرار تأتي من الروابط التي تُعدّ مانحات سيجما ضعيفة، مع انعدام شبه تام لسلوك استقبال باي. يُعزى تأثير السيس إلى دور الرابط X في تثبيت الحالة الانتقالية . وقد تبيّن أيضًا أن روابط X المُسببة لعدم الاستقرار تُقوّي بالفعل رابطة M-CO المقابلة لـ X، ويُفترض أن ذلك يعود إلى ضعف سلوك استقبال باي و/أو منح سيجما للرابط X. يسمح هذا النقص في قوة منح سيجما/استقبال باي لذرة الكربون CO (مستقبل باي قوي) المقابلة للرابط X بسحب كثافة الإلكترونات نحوها، مما يُقوّي رابطة M-CO. يدعم هذه الظاهرة أيضًا الأدلة المستقاة من دراسات مُستفيضة حول تأثير الترانس ، والتي بدورها تُظهر كيف تُضعف الروابط التي تُعدّ مانحات سيجما ومستقبلات باي قوية رابطة ML المقابلة لها. وبما أن تأثيرات السيس والترانس تبدو ذات اتجاهات مُعاكسة عمومًا، فإن الحجة الإلكترونية تدعم كلا الظاهرتين . يمكن تقديم دليل إضافي على عدم استقرار جزيء أول أكسيد الكربون في الوضعية cis من خلال تنافس روابط أول أكسيد الكربون على المدارات d xy و dyz و d xz . وتصدق هذه الحجة بشكل خاص عندما يكون العنصر X هالوجينًا . [ 8 ]

مراجع

  1. ↑ ميسلر، غاري أو. سبيسارد، غاري ل. (2010). الكيمياء العضوية الفلزية (  الطبعة الثانية). نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0195330991.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  2. ↑ أتوود، جيم د. (1997). آليات التفاعلات غير العضوية والعضوية المعدنية ( الطبعة الثانية). نيويورك [ua]: وايلي-في سي إتش. ISBN  978-0471188971.
  3. ↑ أتكينز، بيتر (2010). كيمياء شرايفر وأتكينز غير العضوية ( الطبعة الخامسة). نيويورك: دبليو إتش فريمان وشركاه. ISBN  978-1429218207.
  4. 1 2 أتوود، ج.؛ براون، ثيودور ل. (1976). "عدم استقرار تفكك الرابطة في الوضعية سيس. 3. دراسة لمركبات الكربونيل سداسية التناسق من المجموعتين 6 و7. نموذج تفضيل الموقع لتأثيرات عدم استقرار الرابطة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 98 (11): 3160-3166 . doi : 10.1021/ja00427a017 .
  5. ↑ جنسن، و. (2005). "أصل قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا". مجلة التعليم الكيميائي . 82 (1): 28. Bibcode : 2005JChEd..82...28J . doi : 10.1021/ed082p28 .
  6. ↑ هيل إيه إف، فينك إم جيه (2010). التطورات في الكيمياء العضوية الفلزية . أكسفورد: أكاديميك برس. ISBN 978-0-12-378649-4.
  7. ↑ كوفاكس، أ.؛ فرينكينج، جيرنوت (2001). "استقرار وحالة الترابط في معقدات الفلزات الانتقالية الفقيرة بالإلكترونات. دراسة نظرية لتأثير تثبيت أول أكسيد الكربون بواسطة الروابط L في [W(CO) 5L ] (L = C2H2 ، NCH، N2 ، C2H4 ، OH2 ، SH2 ، NH3 ، F− ، Cl− ، OH−، SH− ) و [ W ( CO ) 4L ] 2− (L2− = O2C2H22− ، S2C2H22− ) وبنية معقدات 16 إلكترون تكافؤ [ W(CO) 4L ] و [ W ( CO ) 3L ] 2− " . Organometallics . 20 (12): 2510– 2524. doi : 10.1021/om0101893 .
  8. ↑ أسالي، ك. ج.؛ جنايده، حسام آل (2003). "تفاعلية أنيونات ثيوبنزوات خماسي كربونيل التنجستن(0) والموليبدينوم(0): الثيوبنزوات كربيطة مُضعفة لرابطة cis-CO". كيمياء الفلزات الانتقالية . 28 (2): 193-198 . doi : 10.1023/A:1022953903025 . S2CID 91996293 .