قطب مرجعي
القطب المرجعي هو قطب كهربائي ذو جهد ثابت ومعروف . يتكون التفاعل الكيميائي الكلي الذي يحدث في الخلية من نصفي تفاعل مستقلين ، يصفان التغيرات الكيميائية عند القطبين. وللتركيز على التفاعل عند قطب العمل ، يُعاير القطب المرجعي بتراكيز ثابتة (مُخففة أو مشبعة) لكل مُشارك في تفاعل الأكسدة والاختزال. [ 1 ]
تُستخدم الأقطاب المرجعية بطرقٍ عديدة. أبسطها استخدامها كنصف خلية لبناء خلية كهروكيميائية ، مما يسمح بتحديد جهد نصف الخلية الآخر. ولا تزال هناك حاجة إلى تطوير طريقة دقيقة وعملية لقياس جهد القطب بمعزل عن غيره ( الجهد المطلق للقطب ).
أقطاب مرجعية مائية
أقطاب مرجعية مشتركة والجهد الكهربائي بالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي (SHE):
- نشاط أيونات الهيدروجين (H + ) عند قطب الهيدروجين القياسي (SHE) (E = 0.000 فولت) = 1 مولار
- قطب الهيدروجين القياسي (NHE) (E ≈ 0.000 فولت) تركيز H + = 1 مولار
- قطب الهيدروجين العكسي (RHE) (E = 0.000 فولت - 0.0591 × الرقم الهيدروجيني) عند 25 درجة مئوية
- قطب كالوميل مشبع (SCE) (E = +0.241 فولت مشبع)
- قطب كبريتات النحاس (II) (CSE) (E = +0.314 فولت)
- قطب كلوريد الفضة (E = +0.197 فولت في محلول كلوريد البوتاسيوم المشبع)
- قطب كلوريد الفضة (E = +0.210 فولت في 3.0 مول KCl/كجم)
- قطب كلوريد الفضة (E = +0.22249 فولت في 3.0 مول KCl/لتر) [ 2 ]
- قطب قياس الأس الهيدروجيني (في حالة المحاليل المنظمة للأس الهيدروجيني ، انظر محلول منظم )
- قطب البلاديوم والهيدروجين
- قطب الهيدروجين الديناميكي (DHE)
- قطب الزئبق-كبريتات الزئبقوز (MSE) (E = +0.64 فولت في محلول K2SO4 المشبع ، E = +0.68 فولت في محلول H2SO4 بتركيز 0.5 مولار )
أقطاب مرجعية غير مائية
على الرغم من سهولة مقارنة المذيبات للمقارنة النوعية بين الأنظمة، إلا أن هذه المقارنة غير مجدية كميًا. فكما أن قيم pKa مترابطة بين المذيبات، ولكنها ليست متطابقة، كذلك الحال مع جهد الاختزال القياسي (E°). قد يبدو قطب الهيدروجين القياسي (SHE) مرجعًا مناسبًا للعمليات غير المائية، إلا أن البلاتين يتأثر سلبًا بالعديد من المذيبات، بما في ذلك الأسيتونيتريل [ 3 ]، مما يُسبب انحرافات غير مُتحكم بها في الجهد. يُعد كل من قطب كالوميل المشبع (SCE) وقطب Ag/AgCl المشبع قطبين مائيين يعتمدان على محلول مائي مشبع. ورغم إمكانية استخدام هذه الأقطاب المائية كمرجع لفترات قصيرة مع المحاليل غير المائية، إلا أن النتائج طويلة الأمد غير موثوقة. يُؤدي استخدام الأقطاب المائية إلى ظهور جهود وصل غير مُحددة ومتغيرة وغير قابلة للقياس في الخلية، على شكل وصلة سائل-سائل، بالإضافة إلى اختلاف التركيب الأيوني بين حجرة المرجع وبقية الخلية. [ 4 ] إن أفضل حجة ضد استخدام أقطاب مرجعية مائية مع الأنظمة غير المائية، كما ذُكر سابقًا، هي أن الجهود المقاسة في مذيبات مختلفة لا يمكن مقارنتها مباشرةً. [ 5 ] على سبيل المثال، يتأثر جهد زوج Fc 0/+ بالمذيب. [ 6 ] [ 7 ]
| مذيب | صيغة | E 1/2 (V) (FeCp 2 0/+ مقابل SCE، 0.1 مولار NBu 4 PF 6 عند 298 كلفن) |
|---|---|---|
| أسيتونيتريل | CH 3 CN | 0.40، [ 6 ] 0.382 [ 7 ] |
| ثنائي كلورو الميثان | CH 2 Cl 2 | 0.46، [ 6 ] 0.475 [ 7 ] |
| رباعي هيدروفوران | THF | 0.56، [ 6 ] 0.547 [ 7 ] |
| ثنائي ميثيل فورماميد | DMF | 0.45، [ 6 ] 0.470 [ 7 ] |
| الأسيتون | (CH 3 ) 2 C=O | 0.48 [ 6 ] |
| ثنائي ميثيل سلفوكسيد | DMSO | 0.435 [ 7 ] |
| ثنائي ميثوكسي الإيثان | معدات طبية معمرة | 0.51، [ 6 ] 0.580 [ 7 ] |
يتجنب قطب شبه مرجعي ( QRE ) المشكلات المذكورة أعلاه. يُعدّ قطب QRE الذي يحتوي على الفيروسين أو معيار داخلي آخر ، مثل الكوبالتوسين أو ديكاميثيل فيروسين ، والمُرجع إلى الفيروسين، مثاليًا للتجارب غير المائية. منذ أوائل الستينيات، اكتسب الفيروسين قبولًا كمرجع قياسي للتجارب غير المائية لعدة أسباب، وفي عام 1984، أوصى الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) باستخدام الفيروسين (0/1+) كزوج أكسدة-اختزال قياسي. [ 8 ] تحضير قطب QRE بسيط، مما يسمح بتحضير مرجع جديد مع كل مجموعة تجارب. ولأن أقطاب QRE تُحضّر طازجة، فلا داعي للقلق بشأن التخزين أو الصيانة غير السليمة للقطب. كما أن أقطاب QRE أقل تكلفة من أقطاب المرجعية الأخرى.
لصنع قطب مرجعي شبه (QRE):
- أدخل قطعة من سلك الفضة في حمض الهيدروكلوريك المركز، ثم اترك السلك ليجف على قطعة قماش نظيفة خالية من الوبر. سيؤدي ذلك إلى تكوين طبقة غير قابلة للذوبان من كلوريد الفضة على سطح القطب، مما ينتج عنه سلك فضة/كلوريد الفضة. كرر عملية الغمس كل بضعة أشهر أو إذا بدأ جهد الانعكاس الكمي (QRE) بالانحراف.
- احصل على قرص زجاجي من نوع Vycor (قطره 4 مم) وأنبوب زجاجي بنفس القطر تقريبًا. قم بتثبيت قرص زجاج Vycor على الأنبوب الزجاجي باستخدام أنبوب تفلون قابل للانكماش الحراري.
- اشطف ثم املأ الأنبوب الزجاجي النظيف بمحلول الإلكتروليت الداعم وأدخل سلك Ag/AgCl.
- ينبغي أن يكون جهد زوج الفيروسين ( 0/1+) حوالي 400 ملي فولت مقابل قطب مرجعي Ag/AgCl في محلول الأسيتونيتريل. يتغير هذا الجهد بما يصل إلى 200 ملي فولت في ظروف غير محددة، لذا فإن إضافة معيار داخلي مثل الفيروسين في مرحلة ما من التجربة أمر ضروري دائمًا.
أقطاب مرجعية زائفة
يُعدّ مصطلح "القطب المرجعي الزائف" مصطلحًا غير مُعرّف بدقة، ويحمل معاني متعددة نظرًا لاستخدام كلمتي "زائف" و "شبه" بشكل متبادل في كثير من الأحيان. وهي فئة من الأقطاب تُسمى الأقطاب المرجعية الزائفة لأنها لا تحافظ على جهد ثابت، بل يتغير جهدها بشكل متوقع تبعًا للظروف. فإذا كانت الظروف معروفة، يُمكن حساب الجهد واستخدام القطب كمرجع. تعمل معظم الأقطاب ضمن نطاق محدود من الظروف، مثل درجة الحموضة أو درجة الحرارة، وخارج هذا النطاق يصبح سلوك القطب غير قابل للتنبؤ. تكمن ميزة القطب المرجعي الزائف في أن التغير الناتج يُؤخذ في الحسبان عند دراسة النظام، مما يسمح للباحثين بدراسة الأنظمة بدقة ضمن نطاق واسع من الظروف.
تم تطوير أقطاب غشائية من الزركونيا المثبتة بالإيتريا ( YSZ ) باستخدام مجموعة متنوعة من أزواج الأكسدة والاختزال، مثل Ni/NiO. يعتمد جهدها على الرقم الهيدروجيني (pH). عند معرفة قيمة الرقم الهيدروجيني، يمكن استخدام هذه الأقطاب كمرجع مع تطبيقات ملحوظة في درجات الحرارة المرتفعة. [ 9 ]
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ بارد، ألين جيه؛ فولكنر، لاري آر. (18-12-2000). الطرق الكهروكيميائية: الأساسيات والتطبيقات ( الطبعة الثانية). وايلي. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ↑ بيتس، آر جي وماكاسكيل، جيه بي (1978). "الجهد القياسي لقطب الفضة-كلوريد الفضة". الكيمياء البحتة والتطبيقية ، المجلد 50، الصفحات 1701-1706، http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf
- ^ بالبرودا ، إيفيلينا (يناير 1967). "لاحظ حول تنشيط أنوديك سطح المعدن الداعم لقطب الهيدروجين". الكيمياء التحليلية الكهربائية والكيمياء الكهربائية البينية . 15 (15): 92-95 . دوى : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .
- ↑ بافليششوك، فيتالي ف.؛ أنتوني و. أديسون (يناير 2000). "ثوابت التحويل لجهود الأكسدة والاختزال المقاسة مقابل أقطاب مرجعية مختلفة في محاليل الأسيتونيتريل عند 25 درجة مئوية". مجلة إنورجانيكا تشيميكا أكتا . 298 (1): 97-102 . doi : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7 .
- ↑ جيجر، ويليام إي. (25-10-2007). "الكيمياء الكهربائية العضوية المعدنية: الأصول والتطور والمستقبل". الكيمياء العضوية المعدنية . 26 (24): 5738-5765 . doi : 10.1021/om700558k .
- 1 2 3 4 5 6 7 Connelly, NG, Geiger, WE, "Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry", Chem. Rev. 1996, 96, 877.
- 1 2 3 4 5 6 7 أرانزايس، جيه آر، دانيال، إم سي، أستروك، دي. "الميتالوسينات كمرجع لتحديد جهود الأكسدة والاختزال بواسطة الفولتامترية الدورية. معقدات الحديد والكوبالت الميثيلية الكاملة، والتثبيط بواسطة متفرعات البولي أمين، ودور الفيروسينات المحتوية على الهيدروكسيل"، المجلة الكندية للكيمياء، 2006، 84(2)، 288-299. doi:10.1139/v05-262
- ↑ غريتزنر، ج.؛ ج. كوتا (1984). "توصيات بشأن الإبلاغ عن جهود الأقطاب الكهربائية في المذيبات غير المائية" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 56 (4): 461-466 . doi : 10.1351/pac198456040461 . تاريخ الاسترجاع: 30-09-2016 .
- ↑ RW Bosch, D.Feron, and JP Celis, "Electrochemistry in Light Water Reactors", CRC Press, 2007.
للمزيد من القراءة
- آيفز، ديفيد جي جي؛ جورج جيه جانز (1961). أقطاب مرجعية، النظرية والتطبيق (الطبعة الأولى ). دار النشر الأكاديمية.[ 1 ] ISBN 978-0123768568.
- زانيلو، ب. (1 أكتوبر 2003). الكيمياء الكهربائية غير العضوية: النظرية والتطبيق ( الطبعة الأولى). الجمعية الملكية للكيمياء. ISBN 978-0-85404-661-4.
- بارد، ألين جيه؛ لاري آر. فولكنر (18 ديسمبر 2000). الطرق الكهروكيميائية: الأساسيات والتطبيقات ( الطبعة الثانية). وايلي. ISBN 978-0-471-04372-0.
- أونيل، جلين د.؛ بويكوليسكو، رالوكا؛ كونافيس، صموئيل ب.؛ شانيوتاكيس، نيكوس أ. (2011). "غشاء نانوي مركب قائم على ألياف الكربون النانوية كوصلة صلبة عالية الاستقرار لأقطاب مرجعية". الكيمياء التحليلية . 83 (14): 5749-5753 . doi : 10.1021/ac201072u . ISSN 0003-2700 . PMID 21662988. S2CID 14419383 .
- ↑ "أقطاب مرجعية" . الرابطة الوطنية لمهندسي التآكل (NACE International ). تم الاطلاع عليه بتاريخ 29-06-2020 .
- الأقطاب الكهربائية