رونالد بريسلو

كان رونالد تشارلز ديفيد بريسلو (14 مارس 1931 - 25 أكتوبر 2017) كيميائيًا أمريكيًا من مدينة راهواي بولاية نيوجيرسي . شغل منصب أستاذ جامعي في جامعة كولومبيا ، حيث كان يعمل في قسم الكيمياء، وكان منتسبًا أيضًا إلى قسمي العلوم البيولوجية وعلم الأدوية؛ كما كان عضوًا في هيئة التدريس بقسم الهندسة الكيميائية. درّس في جامعة كولومبيا منذ عام 1956، وكان رئيسًا سابقًا لقسم الكيمياء في الجامعة. ^{[ 2 ]}

وُلد بريسلو في راهواي، نيو جيرسي، وهو ابن جلاديس (فيلوز) وألكسندر إي. بريسلو. ^{[ 3 ]} كان مهتمًا بتصميم وتخليق جزيئات جديدة ذات خصائص مثيرة للاهتمام، ودراسة هذه الخصائص. ومن الأمثلة على ذلك كاتيون السيكلوبروبينيل ، وهو أبسط نظام عطري وأول مركب عطري يُحضّر بأكثر من ستة إلكترونات في الحلقة. تشمل إسهاماته الرائدة تحديد الموقع الصحيح لتفاعل ثنائي فوسفات الثيامين في الإنزيمات التي تُحفز نزع الكربوكسيل من البيروفات - استنادًا إلى استخدامه الرائد للرنين النووي المغناطيسي للبروتون مع نظائر الجزيئات الصغيرة - كما أن زيادة معدل التفاعل الناتجة عن الارتباط بالسيكلودكسترينات قد طرحت مواضيع رئيسية للدراسة في الكيمياء العضوية والبيولوجية الحديثة. كما شارك في اكتشاف مثبط هيستون دي أسيتيلاز SAHA ( فورينوستات ) الحاصل على موافقة إدارة الغذاء والدواء الأمريكية لعلاج سرطان الغدد الليمفاوية التائية الجلدي. ^{[ 4 ]}

حصل بريسلو على شهادات البكالوريوس والماجستير والدكتوراه من جامعة هارفارد ، وكان مشرف أطروحته للدكتوراه آر بي وودوارد . ومن بين طلاب الدكتوراه السابقين لبريسلو روبرت جروبس ، الحائز على جائزة نوبل في الكيمياء عام 2005، ودوغ لا فوليت ، وزير خارجية ولاية ويسكونسن. كما درس روبرت ليفكوفيتز ، الحائز على جائزة نوبل في الكيمياء عام 2012، على يد بريسلو خلال دراسته الجامعية. ^{[ 5 ]}

حصل بريسلو على العديد من الأوسمة والجوائز، بما في ذلك الميدالية الوطنية للعلوم عام 1991، ^{[ 6 ]} وجائزة ويلش ، وجائزة آرثر سي. كوب (1987)، وجائزة الأكاديمية الوطنية للعلوم في العلوم الكيميائية ، وجائزة الجمعية الكيميائية الأمريكية في الكيمياء البحتة (1966)، وميدالية أوثمر الذهبية (2006)، ^{[ 7 ] [ 8 ]} وميدالية بريستلي (1999)، والميدالية الذهبية للمعهد الأمريكي للكيميائيين (AIC) عام 2014. ^{[ 9 ]} تقديرًا لمهاراته التدريسية، منحته جامعة كولومبيا جائزة مارك فان دورين وجائزة المعلم المتميز. شغل منصب رئيس الجمعية الكيميائية الأمريكية عام 1996، وترأس قسم الكيمياء في الأكاديمية الوطنية للعلوم من عام 1974 إلى عام 1977. وفي عام 1997، اختارته مجلة "كيميكال آند إنجينيرينغ نيوز" ضمن قائمة أفضل 75 شخصية ساهموا في مجال الكيمياء خلال الـ 75 عامًا الماضية . كان محاضر مايرون إل. بيندر المتميز في جامعة نورث وسترن عام 1999. وقد سميت جائزة رونالد بريسلو للإنجاز في الكيمياء الحيوية، التي تمنحها الجمعية الكيميائية الأمريكية سنويًا ، تكريمًا له.

كان عضواً في الأكاديمية الوطنية للعلوم ، والأكاديمية الأمريكية للفنون والعلوم ، والأكاديمية الأوروبية للعلوم، والجمعية الفلسفية الأمريكية . وهو أيضاً عضو أجنبي في الجمعية الملكية ^{[ 10 ]} وعضو فخري في العديد من الهيئات العلمية الأخرى حول العالم.

في عام 2012، تم سحب بحثه بعنوان "دليل على الأصل المحتمل للتماثل الكيميائي في الأحماض الأمينية والسكريات والنيوكليوسيدات على الأرض ما قبل الحيوية" من مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية بسبب مخاوف تتعلق بحقوق النشر، مما أدى إلى جدل حول الانتحال الذاتي والتمييز بين المراجعة الشخصية والبحث العلمي. ^{[ 11 ]}

تم تحضير هذا الكاتيون لأول مرة بمزج 3-كلوروسيكلوبروبين مع خماسي كلوريد الأنتيمون ، أو ثلاثي كلوريد الألومنيوم ، أو رباعي فلوروبورات الفضة . يُظهر طيف الرنين النووي المغناطيسي للكربون-13 إشارات مفردة بثابت اقتران J _C–H مقداره 265  ±  1  هرتز. ^{[ 12 ]} ويشير الباحثون إلى أن ثابت الاقتران هذا يدل على أن رابطة C–H ذات طابع s بنسبة 53% . يتكون إطار الترابط الكلي من مدارات sp لجميع ذرات الهيدروجين، ومدارين sp³ ^لكل رابطة سيجما ، ومدار p واحد لإطار π.

كان يُعتقد أن الروابط المزدوجة بين الكربانيون والسلفون لا تُظهر خصائص عطرية، ويعود ذلك أساسًا إلى العقد الموجودة في مدارات d. ^{[ 13 ]} تم اختيار نظائر السلسلة المستقيمة بناءً على الحموضة المماثلة، بالإضافة إلى دراسات سابقة أشارت إلى أن التأثيرات الفراغية ضئيلة إلى حد كبير. ^{[ 14 ]} تُعرض نظائر السلسلة المستقيمة أدناه.

عُولج المركب II بثنائي ميثوكسي الإيثان / D₂O / ثلاثي إيثيل أمين _، ووُجد أنه مُدَوتَر بالكامل عند استعادته. ثم عُولج المركب المُدَوتَر ببيوتيل الليثيوم في الإيثر، مع استخدام ثنائي ميثوكسي الإيثان وحمض الهيدروكلوريك 2N لإعادة توليد المادة الأولية. دُوتَر المركب الحلقي المُماثل (III، الموضح أدناه) بنفس الطريقة، وأُضيف إليه المركب I المُدَوتَر، ثم أُخمد التفاعل لإعادة توليد الشكل البروتوني، وحُلل باستخدام الرنين المغناطيسي النووي. وُجدت قمة بروتونية واحدة، وتبين أنها تتوازن بالتساوي بين المركبين II وIII، مما يشير إلى أن المركبين لهما حموضة متقاربة. من هذه النتيجة، استنتج الباحثون أن المركب III ليس عطريًا، لأن تأثير العطرية المُثبِّت على الأنيون من شأنه أن يزيد من حموضة المركب الأصلي.

تم تحضير نظائر الإستر (IV وV) وتبين أنها حمضية بما يكفي للمعايرة. عُيِّرت المركبات تحت النيتروجين باستخدام محلول هيدروكسيد الصوديوم 0.2N وجهاز قياس بيكمان موديل GS مزود بقطب كهربائي E-2. وُجد أن قيمة pKa للمركب IV تساوي 8.9 ± 0.1، بينما كانت قيمة pKa للمركب V تساوي 11.1 ± 0.2.

توجد اللبنات الأساسية للحياة (الأحماض الأمينية والسكريات الرئيسية - الريبوز والديوكسي ريبوز) في أحد شكلين: L أو D. ^{[ 15 ]} ومع ذلك، تطورت الحياة بحيث أصبحت الغالبية العظمى من الأحماض الأمينية من النوع L، والسكريات من النوع D. لو كانت الأحماض الأمينية والسكريات الموجودة في الكائنات الحية راسيمية (تتكون من كل من L وD)، لما اتخذت البروتينات والحمض النووي DNA والحمض النووي RNA بنية محددة، مما يؤدي إلى فقدان وظيفتها. وقد حيّر سؤال كيفية ظهور هذا التفضيل العلماء لسنوات، ورغم اقتراح العديد من النظريات، إلا أنه لا يوجد حتى الآن جواب واضح. هناك أدلة متزايدة على أن هذا التفضيل الكيرالي جاء من الفضاء الخارجي، حيث اكتشف العلماء أحماضًا أمينية ألفا-ميثيل داخل نيزك مورشيسون، والتي تتميز بفائض طفيف من المتماثل الضوئي (ee) للبنية L. ويُعتقد أن هذه الأحماض الأمينية ألفا-ميثيل قادمة من الفضاء الخارجي نظرًا لوفرة نظير الكربون-13 والديوتيريوم فيها. علاوة على ذلك، لا توجد أحماض أمينية ألفا-ميثيل عمومًا في التركيب الكيميائي الأرضي. من الانتقادات الشائعة أن هذه الأحماض الأمينية لن تتحمل درجات الحرارة العالية عند دخولها الغلاف الجوي للأرض أثناء اصطدام النيزك بالكوكب. مع ذلك، وُجدت هذه الأحماض الأمينية داخل النيزك، حيث عمل النيزك كعازل. على عكس الأحماض الأمينية العادية، لا تستطيع أحماض ألفا-ميثيل الأمينية التحول إلى مزيج راسيمي عن طريق الإينولية على المدى الزمني التطوري الموضح أدناه.

مع ذلك، ثمة جدل واسع حول كيفية اختيار التكوين L للأحماض الأمينية ألفا-ميثيل. النظرية الأكثر قبولًا هي أن الضوء المستقطب دائريًا يمينًا في الفضاء الخارجي قد دمر (إلى حد ما) التكوين D بشكل انتقائي. ^{[ 16 ]} نظريًا، تُنتج السنكروترونات ضوءًا ذا استقطاب معاكس (يمينًا ويسارًا) فوق وتحت مستوى الدوران. وقد تم إثبات ذلك في تجارب على الأرض. وتستمر النظرية لتفترض أن النجوم النيوترونية يمكن أن تعمل كسنكروترونات - حيث يشير الضوء المستقطب يمينًا إلى اتجاهنا في الكون، بينما يشير الضوء المستقطب يسارًا في الاتجاه المعاكس. مع ذلك، يدعي فلكيون آخرون أن الاستقطاب يحدث فقط في منطقة الأشعة تحت الحمراء، التي لا تملك طاقة كافية إلا لإحداث اهتزازات وتمددات جزيئية - وهي بعيدة كل البعد عن القدرة على تدمير الجزيئات. ^{[ 17 ]} تتمثل المشكلة الثانية التي تواجه الأحماض الأمينية ألفا-ميثيل L في كيفية توليد أحماض أمينية منتظمة نقية ضوئيًا من الفائض الطفيف. ^{[ 16 ]} يوضح الشكل أدناه هذه المسألة.

لاحظ أن الناتج المذكور أعلاه يمكن أن يخضع للبروتنة من أي من وجهيه باحتمالية متساوية. وينتج الحمض النهائي عن طريق تحلل الإيمين مائيًا.

تجدر الإشارة إلى أنه يُعتقد أن حمض ألفا كيتو يتكون من تفاعل يشبه تفاعل ستريكر، كما هو موضح أدناه.

من الشكل 5، نلاحظ أن الأحماض الأمينية ألفا-ميثيل من النوع L لا تعمل مباشرةً كمجموعة توجيه كيرالية لتكوين الحمض الأميني L الطبيعي. كان الباحثون يأملون أن تعمل جزيئة ثانية من حمض ألفا-ميثيل الأميني كمجموعة توجيه، إلا أنهم وجدوا أن المتصاوغ D كان مفضلاً بشكل طفيف عند وجود الأحماض الأمينية ألفا-ميثيل من النوع L فقط. يوضح الشكل أدناه سبب تفضيل المتصاوغ D.

عندما أضاف الباحثون النحاس إلى التفاعل، كان الناتج هو المتصاوغ المرآتي L. وقد وُجد أن النيازك تحتوي على كلٍّ من النحاس والزنك، مما يُبرر استخدام الباحثين لهذا المعدن. مع ذلك، عند استخدام الزنك في التفاعل نفسه، لم يتكوّن المتصاوغ المرآتي L بشكلٍ تفضيلي. وبناءً على الحسابات الحاسوبية، يُشكّل النحاس مُركّبًا مُربّعًا مُسطّحًا (كما هو مُوضّح أدناه)، وتُسهّل العوامل الفراغية عملية البروتنة لتكوين الحمض الأميني L.

عند وجود فائض طفيف من أحد المتماثلين المرآويين، يمكن التحكم في ذوبانية البلورة النقية والبلورة الراسيمية للحصول على قيم فائض مرآوي عالية للمتماثل المرآوي النقي. إذا عرّفنا بعض قيم الذوبانية كما يلي: KL = [L] تمثل ذوبانية المتماثل المرآوي النقي، وKDL = [D][L] تمثل حاصل ذوبانية الخليط الراسيمي بحيث يكون [D] = KDL/[L]، فيمكننا تعريف النسبة [L]/[D] = [L]²/KDL. عند وجود كلا المتماثلين المرآويين، تتشكل بنية بلورية راسيمية، إلا أنها أقل طاقة، ولها درجة انصهار أعلى، وأقل ذوبانية من البنية البلورية النقية مرآويًا. ونتيجة لذلك، عند وجود فائض طفيف من أحد المتماثلين المرآويين، يمكن تضخيم قيمة الفائض المرآوي عن طريق تبخير المذيب، مما يؤدي إلى ترسب الراسيمات. تمكن الباحثون من البدء بنسبة فائض إنانتيوميري (ee) تبلغ 1% من النوع L، والوصول في النهاية إلى محلول بنسبة 95:5 من L:D. وقد دفعت النتائج المذكورة أعلاه (وخاصةً حجة السنكروترون) بريسلو إلى اقتراح أن الأحماض الأمينية D والسكريات L يمكن أن تُنشئ حياة في أجزاء أخرى من الكون. ^{[ 18 ]}

• السيرة الذاتية الرسمية
• مقابلة فيديو مع البروفيسور بريسلو