مركب ساندويتش

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 11 صور
الموسوعة الحرة
نموذج ملء الفراغ للفيروسين ، المركب الشطيري النموذجي

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يُعرف المركب الشطيري بأنه مركب كيميائي يتكون من فلز مرتبط بروابط تساهمية هابتية بحلقتين من الأرين . تتكون الأرينات من الصيغة CₙHₙ ، ومشتقاتها المستبدلة (مثل Cₙ (CH₃ ) ₙ ) ، ومشتقاتها غير المتجانسة (مثل BCₙHₙ₊₁ ). ونظرًا لوجود الفلز عادةً بين الحلقتين، يُطلق عليه اسم "المركب الشطيري". وتُعدّ الميتالوسينات فئة خاصة من المركبات الشطيرية .

استُخدم مصطلح "المركب الشطيري"  لأول مرة في تسمية المركبات العضوية الفلزية عام 1956 في تقريرٍ أعدّه كلٌّ من ج. د. دونيتز، ول  . إ. أورجل، و ر.  أ. ريتش، الذين أكّدوا بنية الفيروسين باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية . [ 1 ] وكانت البنية الصحيحة، التي تتضمن ذرة حديد محصورة بين حلقتين متوازيتين من السيكلوبنتادينيل ، قد اقتُرحت قبل ذلك بسنواتٍ عديدة من قِبل روبرت بيرنز وودوارد ، وبشكلٍ منفصل، من قِبل إرنست أوتو فيشر . وقد ساعدت هذه البنية في تفسير الإشكاليات المتعلقة بمتماثلات الفيروسين . وأظهرت هذه النتيجة بشكلٍ أكبر قوة تقنية حيود الأشعة السينية، وسرّعت من نمو الكيمياء العضوية الفلزية . [ 2 ]

الصفوف الدراسية

(Cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)titanium (troticene) هو مركب ساندويتش غير متماثل. [ 3 ]

أشهر هذه المركبات هي الميتالوسينات ذات الصيغة M(C₅H₅ ) ₂ حيث M = Cr ، Fe ، Co ، Ni ، Pb ، Zr ، Ru ، Rh ، Os ، Sm ، Ti ، V ، Mo ، W ، Zn. تُعرف هذه المركبات أيضًا باسم معقدات ثنائي (سيكلوبنتادينيل) الفلزية. ويمكن أن تعمل مركبات أروماتية أخرى كروابط أيضًا.

  • معقدات السيكلوبنتادينيل المختلطة: M ( C₅H₅ ) ( CₙHₙ) . ومن الأمثلة على ذلك Ti ( C₅H₅ ) ( C₇H₇ ) و (C₆₀ ) Fe ( C₅H₅Ph₅ ) حيث يعمل رابط الفوليرين كنظير للسيكلوبنتادينيل .
  • معقدات ثنائي (بنزين): M(C 6 H 6 ) 2 ، وأفضل مثال معروف هو ثنائي (بنزين) الكروم .
  • معقدات ثنائي (حلقي أوكتاتيتراين): M(C 8 H 8 ) 2 ، مثل U(C 8 H 8 ) 2 و Th(C 8 H 8 ) 2 (كلاهما أكتينوسين ).
  • تُعدّ معقدات الفلز- كاربوران (ميتالاكاربوران) عائلةً كبيرةً ومتنوعةً للغاية، حيث ترتبط أيونات فلزات المجموعة الرئيسية أو الفلزات الانتقالية بروابط الكاربوران لتشكيل أقفاص متعددة السطوح يتراوح حجمها بين 6 و15 رأسًا. ومن الأمثلة على ذلك معقدات ثنائي ( ديكاربوليد ) ، [ 4 ] مثل [ M ( C₂B₉H₁₁ ) ₂ ] z⁻ و [ Fe ( C₂B₉H₁₁ ) ₂ ] ²⁻ ، ومركبات الكاربوران الصغيرة الشبيهة بالساندويتش مثل ( R₂C₂B₃H₅ ) M ( C₂B₄H₆ ) و ( R₅C₅ ) M ( R′₂ ) C₂B₄H₄ ، حيث M فلز انتقالي و R و R ′ مجموعتا ميثيل أو إيثيل . [ 5 ] [ 6 ]

بنية (Me 4 N + ) 2 [ Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + ، تُظهر Me 4 N + واحد فقط . [ 4 ]

ترتبط بها ارتباطًا وثيقًا المركبات المعدنية التي تحتوي على روابط ثنائية البوروليل ( H₃C₃B₂R₂ ) . [ 7 ] بالإضافة إلى ذلك، تُعرف مركبات أخرى ذات بنية شطيرية تحتوي على روابط غير عضوية بحتة ، مثل [ Cu ( B₁₁H₁₁ ) ₂ ] ³⁻ ، و Fe ( C₅Me₅ ) ( P₅ ) ، و [ ( P₅ ) ₂Ti ] ²⁻ . [ 8 ]

مركبات نصف الساندويتش

تُنتج المركبات ذات البنية النصفية الشطيرية، التي تحتوي على رابطة عضوية مستوية واحدة فقط مرتبطة بالسطح بدلاً من اثنتين، عائلةً أكبر من هذه المركبات. ولعلّ أحد الأمثلة المدروسة جيداً هو ميثيل سيكلوبنتادينيل منغنيز ثلاثي الكربونيل . تُعرف هذه المركبات أحياناً باسم مركبات "مقعد البيانو "، خاصةً عند وجود ثلاث روابط ثنائية الذرة. في هذه الحالة، تُشكّل الرابطة العضوية المستوية المرتبطة بالسطح "مقعد" البيانو.

شطائر متعددة الطبقات

كان أول مركب متعدد الطبقات معزول هو مركب ثلاثي الطبقات من ثلاثي ( سيكلوبنتادينيل ) ثنائي النيكل [ Ni2Cp3 ] BF4 ، وهو مركب شديد الحساسية للهواء والماء تم الإبلاغ عنه في عام 1972، [ 9 ] مع تأكيد البلورات بالأشعة السينية في عام 1974. [ 10 ]

في عام 1973 تم عزل وتوصيف شطائر الكوبالتاكاربوران ثلاثية الطبقات المستقرة في الهواء والمتعادلة كهربائيا 1,7,2,3- و 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (حيث R = H, Me) من خلال دراسات الرنين المغناطيسي النووي متعدد النوى والأشعة السينية [ 11 ] (يظهر تركيب المتماثل 1,7,2,3).

1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp ، أول مركب ساندوتش متعدد الطبقات تم تأكيد بنيته. [ 11 ]

منذ ذلك الحين، وُصفت العديد من المركبات الشطيرية ثلاثية ورباعية وخماسية وسداسية الطبقات. [ 12 ] [ 13 ] أكبر مونومر شطيري متعدد الطبقات تم تحديد بنيته هو المركب السداسي الطبقات الموضح في أسفل اليمين. [ 14 ]

مركب سداسي الكربوران ذو بنية محددة. [ 14 ]

كما تم تحضير عائلة واسعة من الساندويتشات متعددة الطبقات التي تتضمن روابط (R 2 R′C 3 B 2 R″ 2 ) 3− (ثنائي البوروليل) المستوية. [ 15 ]

تم تحضير العديد من المركبات الشطيرية متعددة الطبقات التي تتميز بحلقات جسرية هيدروكربونية، وخاصة المركبات ثلاثية الطبقات. [ 16 ] تتضمن إحدى الطرق المتعددة الاستخدامات ربط Cp* Ru + بالمركبات الشطيرية المُشكّلة مسبقًا. [ 17 ]

شطائر متصلة

استُخدمت مركبات أحادية الطبقة، ثنائية الطبقات ومتعددة الطبقات، كعناصر بناء لأنظمة موسعة، يُظهر بعضها عدم تمركز الإلكترونات بين المراكز المعدنية. ومن الأمثلة على معقدات البولي (ميتالاكاربوران) الحلقية، النظام ثماني السطوح "المُوصَّل بالكربون" الموضح أدناه، والذي يحتوي على حلقة كبيرة مستوية من C16B8 . [ 18 ]

شطائر معكوسة

في هذه المركبات ثنائية المعدن المضادة ، وُجد أن المعدنين مرتبطان بجسر حلقي واحد. ومن الأمثلة على ذلك [ (THF) 3Ca ] 2 ( 1,3,5 - ثلاثي فينيل بنزين) [ 19 ] و [ ( Ar)Sn] 2COT .

مركب بيريلين-رباعي البلاديوم الشطيري

مركبات الساندويتش ثنائية ومتعددة المعادن

تتضمن عائلة أخرى من المركبات الشطيرية أكثر من فلز واحد محصور بين حلقتين كربونيتين. ومن أمثلة المركبات الشطيرية المزدوجة: V₂(إندينيل)₂، [ 20 ] و Ni₂ ( COT ) ₂ ، [ 21 ] و Cr₂ ( بنتالين ) ₂ . يوضح الشكل على اليمين مثالاً لمركب شطيري متعدد الفلزات، حيث تتكون ذرات البلاديوم الأربع المرتبطة في سلسلة محصورة بين وحدتي بيريلين . [ 22 ] أما الأيونات المقابلة فهي رباعي أريل بورات ضخمة .

التطبيقات

استُخدم الفيروسين وميثيل سيكلوبنتادينيل منغنيز ثلاثي الكربونيل كعوامل مضادة للخبط . وتُعدّ بعض الميتالوسينات المنحنية للزركونيوم والهافنيوم محفزات أولية فعّالة لبلمرة البروبيلين . كما تُحفّز العديد من معقدات الروثينيوم نصف الشطيرية، مثل تلك المشتقة من ثنائي كلوريد (سيمين) الروثينيوم، عملية الهدرجة الانتقالية ، وهي تفاعل مفيد في التخليق العضوي . [ 23 ]

كما تم استخدام مشتقات الفيروسين كمحفزات ضوئية في البلمرة الكاتيونية . [ 24 ]

مراجع

  1. ↑ دونيتز، ج.؛ أورجل، ل.؛ ريتش، أ. (1956). "البنية البلورية للفيروسين" . أكتا كريستالوغرافيكا . 9 (4): 373-375 . Bibcode : 1956AcCry...9..373D . doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  2. ↑ ميسلر، جي إل؛ تار، دونالد أ. (2004). الكيمياء غير العضوية . أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون إديوكيشن. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ↑ زينسترا، جيه دي؛ دي بوير، جيه إل (1973). "بنية سيكلوبنتادينيل سيكلوهيبتاتريينيل تيتانيوم". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 54 : 207-211 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)85010-X .
  4. 1 2 كانغ، إتش سي؛ لي، إس إس؛ نوبلر، سي بي؛ هاوثورن، إم إف (1991). "تخليق طليعة ليجاند ثنائي الكربوليد المعوضة للشحنة واستخدامها في تحضير ميتالوكاربوران جديدة". الكيمياء اللاعضوية . 30 (9): 2024-2031 . doi : 10.1021/ic00009a015 .
  5. ↑ غرايمز، آر إن (1999). "روابط الكربوران الصغيرة كمتفرجين وكلاعبين". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 581 ( 1-2 ): 1-12 . doi : 10.1016/S0022-328X(99)00050-9 .
  6. ↑ غرايمز، آر إن (2016). "13. ميتالوكاربورانات العناصر الانتقالية واللانثانيدات". كاربورانات ( الطبعة الثالثة). أكسفورد: إلسيفير. ISBN  9780128019054.
  7. ↑ سيبرت، دبليو. (1988). "مركبات الساندويتش متعددة الطبقات" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 60 (8): 1345-1348 . doi : 10.1351/pac198860081345 .
  8. ↑ أورنيزيوس، إي.؛ برينيسيل، دبليو دبليو؛ كرامر، سي جيه؛ إليس، جيه إي؛ شلاير، بي. فون آر. (2002). "مركب ساندويتش خالٍ من الكربون [(P5)2Ti]2−". مجلة ساينس . 295 (5556): 832–834 . رمز Bibcode : 2002Sci...295..832U . doi : 10.1126/science.1067325 . PMID 11823635. S2CID 36455193 .  
  9. ↑ سالزر، أ.؛ فيرنر، هـ. (1972). "دراسات حول تفاعلية معقدات باي المعدنية. 6. مسار جديد لمركبات الساندويتش ثلاثية الطبقات". Angewandte Chemie International Edition . 11 (10): 930–932 . doi : 10.1002/anie.197209301 .
  10. ↑ دوبلر، إي.؛ تكستور، م.؛ أوزوالد، هـ.-ر.؛ سالزر، أ. (1974). "تحليل بنية الأشعة السينية لمركب الساندويتش ثلاثي الطبقات ثلاثي ( إيتا -سيكلوبنتادينيل) ثنائي نيكل رباعي فلوروبورات". Angewandte Chemie International Edition . 13 (2): 135–136 . doi : 10.1002/anie.197401351 .
  11. 1 2 غرايمز، آر إن؛ بير، دي سي؛ سنيدون، إل جي؛ ميلر، في آر؛ فايس، آر. (1974). "مركبات ميتالوكاربوران صغيرة من الكوبالت والنيكل من 2،3-ثنائي كارباهيكسابوران(8) و1،6-ثنائي كارباهيكسابوران(6). معقدات ساندويتشية من الروابط الحلقية C2B3H7(2^{-}) وC2B3H5(4^{-})". الكيمياء اللاعضوية . 13 (5): 1138-1146 . doi : 10.1021/ic50135a025 .
  12. ↑ غرايمز، آر إن (2007). "حلقات تحتوي على البورون مرتبطة بالمعادن". في: كرابتري، آر إتش؛ مينغوس، دي إم بي (محرران). الكيمياء العضوية المعدنية الشاملة III . المجلد 3. أكسفورد: إلسيفير. الصفحات 1-48 . doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00042-X . ISBN   978-0-08-045047-6.
  13. ↑ وانغ، إكس.؛ سابات، إم.؛ غرايمز، آر إن (1995). "مركبات الكربوران العضوية الانتقالية المعدنية. 43. التخليق الموجه لمركبات الكربوران متعددة الطبقات ذات النهايات المغطاة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 117 (49): 12218-12226 . doi : 10.1021/ja00154a023 .
  14. وانغ ، إكس؛ سابات، إم؛ غرايمز، آر إن (1995). "مركبات ميتالوكاربوران الفلزية الانتقالية العضوية. 44. بناء هياكل خماسية وسداسية الطبقات من وحدات بناء ثلاثية الطبقات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 117 (49): 12227-12234 . doi : 10.1021/ja00154a024 .
  15. ↑ سيبرت، و. (1993). "معقدات معدنية ثنائية وثلاثية النوى من ثنائي بورات حلقية غير متجانسة". التقدم في الكيمياء العضوية المعدنية . 35 : 187-210 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60491-8 . ISBN 9780120311354.
  16. ↑ بيك، ف.؛ أوهير، د. (2004). "معقدات فلزية انتقالية ثلاثية الطبقات متصلة بحلقة كربونية واحدة". مجلة الكيمياء العضوية الفلزية . 689 (24): 3920-3938 . doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011 .
  17. ↑ فاجان، بي جيه؛ وارد، إم دي؛ كالابريس، جيه سي (1989). "الهندسة الجزيئية للمواد الصلبة: لبنات البناء العضوية المعدنية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 111 (5): 1698-1719 . Bibcode : 1989JAChS.111.1698F . doi : 10.1021/ja00187a024 .
  18. ↑ ياو، هـ.؛ سابات، م.؛ غرايمز، ر.ن.؛ فابريزي دي بياني، ف.؛ زانيلو، ب. (2003). "مركبات ميتالوكاربوران العضوية الانتقالية. 63. هياكل نانوية قائمة على الميتالوكاربوران: مثمن مستوٍ موصول بسلك كربوني". Angewandte Chemie International Edition . 42 (9): 1002–5 . CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . doi : 10.1002/anie.200390255 . PMID 12616549 .  
  19. ↑ كريك، س.؛ غورلز، هـ.؛ يو، ل.؛ رايهر، م.؛ ويسترهاوزن، م. (2009). "مركب ساندويتش "معكوس" مستقر مع مركب عضوي كالسيوم (I) غير مسبوق: البنى البلورية لـ [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] و[(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 131 (8): 2977-2985 . doi : 10.1021/ja808524y . PMID 19193100 . 
  20. ↑ جوناس، ك.؛ روسيلر، و.؛ كروجر، س.؛ راب، إ. (1986). "تخليق ثنائي إندينيل ثنائي الفاناديوم - شكل جديد من أشكال التحلل الاختزالي للميتالوسينات والمركبات ذات الصلة". Angewandte Chemie International Edition . 25 (10): 928–929 . doi : 10.1002/anie.198609281 .
  21. ↑ براور، دي جيه؛ كروجر، سي. (1976). "الكيمياء الفراغية لمركبات سيكلوأوكتاتيتراينيل الفلزية الانتقالية: ثنائي- η3 ، η3′- سيكلوأوكتاتيتراينيدين ثنائي النيكل، مركب شطيري بذرتي نيكل مغلفتين". مجلة الكيمياء العضوية الفلزية . 122 : 265-273 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)80619-1 .
  22. ↑ مورهاشي، ت.؛ أومورا، ت.؛ كوروساوا، هـ. (2003). "مركبات البيريلين-رباعي البلاديوم الشطيرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 125 (28): 8436-8437 . doi : 10.1021/ja0358246 . PMID 12848540 . 
  23. ↑ إيكاريا، ت. هاشيجوتشي، S .؛ موراتا، ك.؛ نويوري، ر. (2005). "تحضير مادة فعالة بصريا ( R ، R ) - هيدروبنزوين من البنزوين أو البنزيل" . التوليفات العضوية . 82 : 10. دوى : 10.15227/orgsyn.082.0010.
  24. ↑ دومور، ف. (2020). التطورات الحديثة في المحفزات الضوئية القائمة على الحديد للبلمرة. المجلة الأوروبية للبوليمرات، 139، 110026.