أكسدة ساريت

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

أكسدة ساريت هي تفاعل عضوي يؤكسد الكحولات الأولية والثانوية إلى ألدهيدات وكيتونات ، على التوالي، باستخدام ثلاثي أكسيد الكروم والبيريدين . على عكس أكسدة جونز المشابهة ، لا تؤكسد أكسدة ساريت الكحولات الأولية إلى شكلها الحمضي الكربوكسيلي ، كما أنها لا تؤثر على الروابط المزدوجة بين ذرات الكربون. [ 1 ] مع ذلك، أصبح استخدام أكسدة ساريت الأصلية قديمًا إلى حد كبير، لصالح تقنيات أكسدة أخرى معدلة. لا يزال التفاعل الأصلي يُستخدم أحيانًا في التدريس وفي البحوث المخبرية الصغيرة. [ 2 ]

رسم تخطيطي يوضح أكسدة الكحولات الأولية والثانوية العامة إلى الألدهيدات والكيتونات المقابلة لها عبر أكسدة ساريت.

تاريخ

الظهور الأول

التركيب الجزيئي لكاشف ساريت/كولينز [ 3 ]

سُمّي هذا التفاعل نسبةً إلى الكيميائي الأمريكي لويس هاستينغز ساريت (1917-1999). أول وصف لاستخدامه ورد في مقال نُشر عام 1953 [ 4 ] شارك ساريت في تأليفه ، ويتناول تخليق الستيرويدات الكظرية . يقترح المقال استخدام مُركّب الكروم البيريديني CrO₃ - 2C₅H₅N لأكسدة الكحولات الأولية والثانوية. عُرف هذا المُركّب لاحقًا باسم "كاشف ساريت".

التعديلات والتحسينات

على الرغم من أن كاشف ساريت يُعطي مردودًا جيدًا من الكيتونات، إلا أن تحويله للكحولات الأولية أقل كفاءة. علاوة على ذلك، قد يكون عزل النواتج من محلول التفاعل صعبًا. [ 5 ] وقد تم التغلب على هذه القيود جزئيًا بإدخال أكسدة كولينز . [ 5 ] المكون النشط في كل من كاشف ساريت هو نفسه المكون النشط في ما يُسمى " كاشف كولينز "، وهو مُركب البيريدين (CrO3 ( C5H5N ) 2) . يختلف أكسدة كولينز عن أكسدة ساريت فقط في استخدام كلوريد الميثيلين كمذيب بدلاً من البيريدين النقي. [ 5 ] مع ذلك ، لم تكن الطرق المقترحة في البداية لتنفيذ أكسدة كولينز وساريت مثالية، إذ أن خصائص كاشف ساريت الاسترطابية والاشتعال التلقائي تجعل تحضيره صعبًا. [ 6 ] أدت هذه المشكلات إلى تحسين بروتوكول أكسدة كولينز المعروف باسم متغير راتكليف. [ 6 ] [ 7 ]

تحضير كاشف ساريت

التقنيات

اللون الأحمر القرميدي لأكسيد الكروم الثلاثي غير المتفاعل (أنهيدريد الكروميك).

تم تحضير كاشف ساريت لأول مرة عام 1953 بإضافة ثالث أكسيد الكروم إلى البيريدين. [ 4 ] يجب تبريد البيريدين لأن التفاعل طارد للحرارة بشدة. يتحول ثالث أكسيد الكروم، ذو اللون الأحمر الطوبي، ببطء إلى ناتج إضافة ثنائي البيريدين. بعد تحويله إلى كاشف ساريت، يُستخدم مباشرةً. [ 4 ]

أمان

قد يؤدي سوء التعامل مع أكسيد الكروم الثلاثي إلى نشوب حريق.

تُعدّ طرق تحضير الكاشف بالغة الأهمية، إذ قد يؤدي استخدام تقنية غير سليمة إلى انفجار المواد. [ 7 ] وقد ساهمت بعض التحسينات التقنية التي أُدخلت على المنهجية الأصلية في تقليل المخاطر المرتبطة بالتحضير. ومن هذه التحسينات الحديثة تقليل احتمالية الانفجار باستخدام حبيبات أنهيدريد الكروميك التي تغوص فورًا تحت سطح البيريدين المبرد عند إضافتها. [ 2 ] وتجدر الإشارة أيضًا إلى أن ثالث أكسيد الكروم مادة مسرطنة أكالة، ولذلك يجب التعامل معه بحذر شديد. [ 8 ]

تقنية كولينز

تتطلب أكسدة كولينز الأصلية إزالة كاشف ساريت من البيريدين الزائد وإذابته في كلوريد الميثيلين الأقل قاعدية. [ 5 ] [ 7 ] ورغم أن المذيب الجديد يحسن المردود الإجمالي للتفاعل، إلا أنه يتطلب أيضًا نقلًا خطيرًا للكاشف القابل للاشتعال التلقائي. قلل تعديل راتكليف لعام 1970 من خطر الانفجار من خلال اشتراط تحضير كاشف ساريت في الموقع . وقد تحقق ذلك بتحضير كاشف ساريت وفقًا للبروتوكول الأصلي باستخدام خليط مُحَرَّك من البيريدين وكلوريد الميثيلين. [ 6 ]

تطبيقات محددة

تُؤكسد تفاعلات ساريت الكحولات الأولية بكفاءة إلى ألدهيدات دون أكسدتها لاحقًا إلى أحماض كربوكسيلية. [ 7 ] ويكمن الاختلاف الرئيسي بينها وبين تفاعلات جونز في أن تفاعلات جونز تحدث بوجود الماء، الذي يُضاف إلى الكحول بعد أكسدته إلى ألدهيد. [ 7 ] [ 9 ] بينما تحدث تفاعلات ساريت وكولينز في غياب الماء. [ 7 ] كما أن تفاعلات ساريت تحدث في وسط قاعدي ، مما يسمح باستخدام ركائز حساسة للأحماض، مثل تلك التي تحتوي على مجموعات حماية معينة . وهذا يختلف عن تفاعلات الأكسدة الحمضية الشائعة الأخرى، مثل تفاعل باير-فيليجر ، الذي يُزيل هذه المجموعات أو يُغيرها. إضافةً إلى ذلك، يتميز كاشف ساريت بخموله النسبي تجاه الروابط المزدوجة ومجموعات الثيوإيثر . [ 4 ] لا تستطيع هذه المجموعات التفاعل بشكل فعال مع الكروم الموجود في كاشف ساريت، مقارنةً بالكروم الموجود في المركبات المؤكسدة المستخدمة قبل عام 1953. [ 4 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ^ مارجريتا افرام (1983). "تشيمي أورجانيكا" ص. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
  2. 1 2 ناجابام، أروموجام (يناير 2003). "تخليق سهل لمركبات 2-أرويل إندول عن طريق أكسدة مركبات 2-أريل ميثيل إندول باستخدام كاشف ساريت". اتصالات تركيبية . 33 (12): 2313-2320 . doi : 10.1081/SCC-120021513 . S2CID 97957064 . 
  3. ↑ كاميرون، تي ستانلي؛ كلايبورن، جيسون إيه سي؛ دوبي، برامود كيه؛ جروسيرت، جيه ستيوارت؛ رامايا، كيه؛ راماناثام، جيه؛ سيريدا، سيرجي في. (2003). "مركبات الكروم (VI): معقد البيريدين - أنهيدريد الكروميك، ثنائي كرومات البنزيميدازولينيوم، وثلاثة من ثنائي كرومات 2-ألكيل-1 H- بنزيميدازولينيوم". المجلة الكندية للكيمياء . 81 (6): 612-619 . Bibcode : 2003CaJCh..81..612C . doi : 10.1139/v03-042 .
  4. 1 2 3 4 5 بوس، جي آي؛ آرث، جي إي؛ بايلر، آر إي؛ ساريت، إل إتش (1953). "مناهج التخليق الكلي للستيرويدات الكظرية. 1V. 4β-ميثيل-7-إيثيلين ديوكسي-1،2،3،4،4αα،4β،5،6،7،8،10،10α β-دوديكاهيدروفينانثرين-4 β-أول-1-ون ومشتقاته ثلاثية الحلقات ذات الصلة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 75 (2): 422. Bibcode : 1953JAChS..75..422P . doi : 10.1021/ja01098a049 .
  5. 1 2 3 4 كولينز، جيه سي؛ دبليو دبليو هيس؛ إف جيه فرانك (1968). "أكسدة الكحولات في ثنائي كلورو الميثان باستخدام ثنائي البيريدين وأكسيد الكروم (VI)". رسائل رباعي السطوح . 9 (30): 3363-3366 . Bibcode : 1968TetL....9.3363C . doi : 10.1016/s0040-4039(00)89494-0 .
  6. 1 2 3 راتكليف، ر؛ روديهورست، ر. (1970). "إجراء مُحسَّن للأكسدة باستخدام مُركَّب أكسيد الكروم الثلاثي-البيريدين". مجلة الكيمياء العضوية . 35 (11): 4000-4002 . doi : 10.1021/jo00836a108 .
  7. 1 2 3 4 5 6 توجو، غابرييل؛ فرنانديز، ماركوس (2006). أكسدة الكحولات إلى الألدهيدات والكيتونات: دليل للممارسات الشائعة الحالية . نيويورك، نيويورك: سبرينغر. ISBN 978-0-387-23607-0.
  8. ↑ "ثلاثي أكسيد الكروم (MSDS)" . جيه تي بيكر . تم الاطلاع عليه بتاريخ 13-09-2007 .
  9. ↑ "أكسدة جونز" . organic-chemistry.org .