عملية الأكسدة الحادة

يُعد تفاعل شاربلس للإيبوكسدة تفاعلاً كيميائياً انتقائياً فراغياً لتحضير 2،3-إيبوكسي الكحولات من الكحولات الأليلية الأولية والثانوية . العامل المؤكسد هو بيروكسيد الهيدروجين ثالثي البوتيل . تعتمد هذه الطريقة على عامل حفاز مُكوَّن من رباعي (أيزوبروبوكسيد) التيتانيوم وطرطرات ثنائي الإيثيل . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

يمكن تحويل مركبات 2،3-إيبوكسي الكحول إلى ديولات ، وأمينو الكحولات، وإيثرات . المواد المتفاعلة في تفاعل شاربلس للإيبوكسدة متوفرة تجاريًا وبأسعار معقولة نسبيًا. ^{[ 6 ]} نشر ك. باري شاربلس بحثًا عن هذا التفاعل عام 1980، وحصل على جائزة نوبل في الكيمياء عام 2001 تقديرًا لهذا العمل ولأبحاثه ذات الصلة في مجال الأكسدة غير المتماثلة . وقد تقاسم الجائزة مع ويليام س. نولز وريوجي نويوري .

 تتراوح النسبة النموذجية للمحفز بين 5 و10 مول%. وجود المناخل الجزيئية بمسام 3 أنغستروم (3Å MS) ضروري. ^{[ 7 ]} بنية المحفز غير مؤكدة، على الرغم من أنه يُعتقد أنه ثنائي [ Ti(tartrate)(OR) ₂ ]، ويُعرض أدناه تركيب مقترح باستخدام الرابطة (+)-DET. ^{[ 8 ]}

يُعدّ تفاعل إيبوكسدة الكحولات الأليلية تحويلاً شائع الاستخدام في تصنيع المواد الكيميائية الدقيقة. يُمكن أحيانًا التنبؤ بكيرالية ناتج تفاعل إيبوكسدة شاربلس باستخدام الاختصار التالي : يُرسم مستطيل حول الرابطة المزدوجة في نفس مستوى ذرات الكربون في الرابطة المزدوجة ( المستوى xy )، مع وجود الكحول الأليلي في الزاوية السفلية اليمنى، والمجموعات البديلة الأخرى في زواياها المناسبة. في هذا الوضع، يتفاعل طرطرات ثنائي الإستر السالب (-) بشكل تفضيلي مع النصف العلوي من الجزيء، بينما يتفاعل طرطرات ثنائي الإستر الموجب (+) بشكل تفضيلي مع النصف السفلي من الجزيء. يبدو أن هذا النموذج صالح بغض النظر عن الاستبدال على الأوليفين. تنخفض الانتقائية مع زيادة R1 ^، ولكنها تزداد مع زيادة R2 ^و R3 ⁽ انظر المقدمة). ^{[ 1 ]}

ومع ذلك، فإن هذه الطريقة تتنبأ بشكل خاطئ بناتج ثنائيولات الأليل 1،2. ^{[ 9 ]}

يمكن أن يؤدي تفاعل شاربلس للإيبوكسدة أيضًا إلى فصل حركي لمزيج راسيمي من كحولات 2،3-إيبوكسيلية ثانوية. وبينما لا يمكن أن تتجاوز نسبة مردود عملية الفصل الحركي 50%، فإن الفائض المتماثل يقترب من 100% في بعض التفاعلات. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

تُعدّ عملية إيبوكسدة شاربلس فعّالة مع مجموعة واسعة من الكحولات الألكينية الأولية والثانوية. علاوة على ذلك، وباستثناء ما ذُكر سابقًا، فإنّ أي طرطرات ثنائية الألكيل تُضاف بشكل تفضيلي إلى نفس الوجه بغض النظر عن الاستبدال على الألكين . ولإثبات جدوى عملية إيبوكسدة شاربلس في التخليق العضوي، ابتكرت مجموعة شاربلس وسائط تخليقية لعدد من المنتجات الطبيعية: ميثيميسين، وإريثروميسين ، وليوكوترايين C-1، و(+)- ديسبارلور . ^{[ 12 ]}

باعتبارها واحدة من التفاعلات القليلة ذات الانتقائية العالية تجاه المتماثلات الضوئية خلال فترة وجودها، فقد تم تطوير العديد من طرق معالجة الكحولات الإيبوكسية 2،3. ^{[ 13 ]}

تم استخدام عملية شاربلس للإيبوكسدة في التخليق الكلي للعديد من السكريات ، والتربينات ، والليكوترينات ، والفيرومونات ، والمضادات الحيوية . ^{[ 6 ]}

تتمثل العقبة الرئيسية لهذا البروتوكول في ضرورة وجود كحول أليلي . أما تفاعل إيبوكسدة جاكوبسن ، وهو طريقة بديلة لأكسدة الألكينات بشكل انتقائي فراغي، فيتغلب على هذه المشكلة ويتحمل نطاقًا أوسع من المجموعات الوظيفية . وبالنسبة لإيبوكسيدات الجليسيديك تحديدًا ، فإن تفاعل إيبوكسدة يورغنسن-كوردوفا يتجنب الحاجة إلى اختزال الكربونيل ثم إعادة الأكسدة، ويتميز بدوران محفز أكثر كفاءة. ^{[ 14 ]}

• كاتسوكي، ت.؛ ك. باري شاربلس (1980). "أول طريقة عملية للأكسدة غير المتماثلة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 102 (18): 5974. Bibcode : 1980JAChS.102.5974K . doi : 10.1021/ja00538a077 .
• غاو، ي.؛ هانسون، ر.م.؛ كلوندر، ج.م.؛ كو، س.ي.؛ ماساموني، هـ.؛ شاربلس، ك.ب. (1987). "الأكسدة غير المتماثلة التحفيزية والفصل الحركي: إجراءات معدلة تتضمن الاشتقاق في الموقع". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 109 (19): 5765-5780 . Bibcode : 1987JAChS.109.5765G . doi : 10.1021/ja00253a032 .

• الأكسدة التحفيزية غير المتماثلة
• تفاعل جوليا-كولونا للإيبوكسدة - للإينونات 
• تفاعل جاكوبسن للإيبوكسدة - للألكينات غير الوظيفية 

• تفاعل شاربلس غير المتماثل للإيبوكسدة