عملية الكبريتيت

تُنتج عملية الكبريتيت لب الخشب الذي يتكون تقريبًا من ألياف السليلوز النقية ، وذلك بمعالجة رقائق الخشب بمحاليل أيونات الكبريتيت والبيسلفيت. تعمل هذه المواد الكيميائية على كسر الروابط بين السليلوز واللجنين المكونين للّجنين السليلوزي. تُستخدم مجموعة متنوعة من أملاح الكبريتيت/البيسلفيت، بما في ذلك _{الصوديوم} ⁽ Na⁺ ) ^، والكالسيوم ( Ca²⁺ ⁾ ، والبوتاسيوم (K⁺ ⁾ ، والمغنيسيوم (Mg²⁺ ⁾ ، والأمونيوم (NH₄⁺ ). يتحول اللجنين إلى لجنين سلفونات ، وهي مواد قابلة للذوبان ويمكن فصلها عن ألياف السليلوز. في إنتاج السليلوز، تتنافس عملية الكبريتيت مع عملية كرافت التي تُنتج أليافًا أقوى وأقل تكلفة بيئيًا.

بدأ استخدام الخشب في صناعة لب الورق مع تطوير تقنية اللب الميكانيكي في أربعينيات القرن التاسع عشر على يد تشارلز فينرتي في نوفا سكوتيا ^{[ 1 ]} وإف جي كيلر ^{[ 2 ]} في ألمانيا . وسرعان ما تبع ذلك استخدام العمليات الكيميائية، بدءًا باستخدام يوليوس روث لحمض الكبريتوز لمعالجة الخشب عام 1857، ثم حصول بنجامين تشيو تيلغمان على براءة اختراع أمريكية لاستخدام بيسلفيت الكالسيوم ، Ca(HSO3 ₎ 2 _، في صناعة لب الخشب عام 1867. ^{[ 3 ]} وبعد ما يقرب من عقد من الزمان، وتحديدًا عام 1874، بُني أول مصنع تجاري للّب الكبريتي في السويد . وقد استخدم هذا المصنع المغنيسيوم كأيون مضاد، واستند إلى أعمال كارل دانيال إيكمان .

بحلول عام 1900، أصبحت عملية لب الورق باستخدام الكبريتات الوسيلة السائدة لإنتاج لب الخشب، متجاوزةً بذلك طرق اللب الميكانيكية. وقد طوّر كارل ف. دال عملية اللب الكيميائي المنافسة، وهي عملية الكبريتات أو الكرافت، عام 1879، وبدأ تشغيل أول مصنع للكرافت (في السويد) عام 1890. ^{[ 3 ]} وكان أول مصنع للكبريتيت في الولايات المتحدة هو شركة ريتشموند للورق في رومفورد، رود آيلاند، في منتصف ثمانينيات القرن التاسع عشر. وقد مكّن اختراع غلاية الاسترجاع على يد جي إتش توملينسون في أوائل ثلاثينيات القرن العشرين ^{[ 2 ]} مصانع الكرافت من إعادة تدوير جميع المواد الكيميائية المستخدمة في عملية اللب تقريبًا. هذا، إلى جانب قدرة عملية الكرافت على قبول أنواع أوسع من الأخشاب وإنتاج ألياف أقوى ^{[ 4 ]،} جعل عملية الكرافت عملية اللب السائدة بدءًا من أربعينيات القرن العشرين. ^{[ 3 ]} تمثل لبيات الكبريتيت حاليًا أقل من 10% من إجمالي إنتاج اللب الكيميائي ^{[ 3 ]} ، ويستمر عدد مصانع الكبريتيت في التناقص. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

كان المغنيسيوم هو الأيون المضاد القياسي حتى حل الكالسيوم محله في الخمسينيات من القرن العشرين.

يتم إنتاج سائل اللب لمعظم مصانع الكبريتيت عن طريق معالجة قواعد مختلفة (هيدروكسيدات المعادن القلوية أو هيدروكسيدات المعادن القلوية الترابية) بثاني أكسيد الكبريت:

SO ₂ + MOH → MHSO ₃

MHSO₃ ₊ MOH → _{M₂SO₃ +} H₂O_​​

وتتم التفاعلات المماثلة باستخدام الكاتيونات ثنائية التكافؤ (Mg2+، Ca2+) وباستخدام الكربونات بدلاً من الهيدروكسيد.

تعتمد نسبة الكبريتيت إلى البيسلفيت على الرقم الهيدروجيني؛ ففوق الرقم الهيدروجيني = 7، يسود الكبريتيت.

أساس الكالسيوم

استُخدم الكالسيوم في أقدم العمليات، والذي كان يُستخلص على شكل كربونات الكالسيوم الرخيصة ، ولم يكن هناك حافز يُذكر لاستعادة المواد غير العضوية. في السويد على الأقل، كان السائل البني الناتج عن هذه العملية يُستخدم بكثرة في إنتاج الإيثانول، بينما في أنواع أخرى من السوائل البنية، تُترك سكريات الهكسوز القابلة للتخمر لتُساهم في الطاقة اللازمة لعملية الاستخلاص. يتحول كبريتيت الكالسيوم، وهو قليل الذوبان، إلى بيسلفيت الكالسيوم فقط عند درجة حموضة منخفضة. لذلك، تتطلب عمليات الكبريتيت القائمة على الكالسيوم ظروفًا حمضية.

أساس الأمونيا

لا تسمح العمليات القائمة على الأمونيا باستعادة المواد الكيميائية المستخدمة في صناعة اللب لأن الأمونيا أو أملاح الأمونيوم تتأكسد إلى نيتروجين وأكاسيد النيتروجين عند احتراقها.

أساس المغنيسيوم

تُعدّ عملية الاستخلاص المستخدمة في عملية "ماغنيفيت" لإنتاج لبّ كبريتيت المغنيسيوم عمليةً متطورةً للغاية. ^{[ 8 ]} يُحرق السائل البني المركز في غلاية استخلاص، مما ينتج أكسيد المغنيسيوم وثاني أكسيد الكبريت ، وكلاهما يُستخلص من غازات المداخن. يُستخلص أكسيد المغنيسيوم في جهاز غسل رطب لإنتاج معلق من هيدروكسيد المغنيسيوم .

MgO + H₂O _→ Mg(OH) _₂

ثم يتم استخدام معلق هيدروكسيد المغنيسيوم هذا في جهاز تنقية آخر لامتصاص ثاني أكسيد الكبريت من غازات المداخن، مما ينتج عنه محلول بيسلفيت المغنيسيوم الذي يتم تنقيته وترشيحه واستخدامه كسائل للتلبيد.

Mg(OH) _₂ + 2 SO₂ _→ Mg( _HSO₃ ) _₂

أساس الصوديوم

تستخدم العمليات القائمة على الصوديوم نظام استعادة مشابهًا للنظام المستخدم في عملية استعادة الكرافت ، باستثناء عدم وجود "دورة الجير".

تُجرى هذه العملية في أوعية ضغط كبيرة تُسمى أجهزة الهضم. وتُنفذ عملية لب الكبريتيت عند درجة حموضة تتراوح بين 1.5 و5. ويبقى اللب على اتصال مع المواد الكيميائية المستخدمة في عملية اللب لمدة تتراوح بين 4 و14 ساعة، وعند درجات حرارة تتراوح بين 130 و160 درجة مئوية (266 إلى 320 درجة فهرنهايت )، وذلك تبعاً للمواد الكيميائية المستخدمة.

معظم المركبات الوسيطة المشاركة في إزالة اللجنين في عملية لب الكبريتيت هي كاتيونات كربونية مستقرة بالرنين، تتشكل إما عن طريق بروتنة الروابط المزدوجة بين ذرات الكربون أو عن طريق التحلل الحمضي للروابط الإيثرية التي تربط العديد من مكونات اللجنين. ويُعدّ التفاعل الأخير هو المسؤول عن معظم تحلل اللجنين في عملية الكبريتيت. ^{[ 2 ]} تتفاعل الكاتيونات الكربونية المحبة للإلكترونات مع أيونات البيسلفيت ( HSO3− ) ^لتكوين _{السلفونات} .

ROR' + H ⁺ → R ⁺ + R'OH

R ⁺ + HSO ₃ ⁻ → R-SO ₃ H

لا تعمل عملية الكبريتيت على تحلل اللجنين بنفس القدر الذي تعمل به عملية كرافت ، وتعتبر مركبات اللجنو سلفونات الناتجة عن عملية الكبريتيت منتجات ثانوية مفيدة .

تُعدّ عملية السلفيت عملية حمضية ، ومن عيوبها أن الظروف الحمضية تُحلّل جزءًا من السليلوز، مما يعني أن ألياف لبّ السلفيت ليست بقوة ألياف لبّ الكرافت. مع ذلك، فإنّ إنتاجية اللبّ (بناءً على الخشب المستخدم) أعلى من إنتاجية لبّ الكرافت، كما أنّ لبّ السلفيت أسهل في التبييض .

Sulfite pulping is generally less destructive than kraft pulping, so there are more usable byproducts.

• Pulp mill