التحليل الطيفي المعتمد على الزمن
في الفيزياء والكيمياء الفيزيائية ، يُعرف التحليل الطيفي المُعتمد على الزمن بدراسة العمليات الديناميكية في المواد أو المركبات الكيميائية باستخدام تقنيات التحليل الطيفي . غالبًا ما تُدرس العمليات بعد إضاءة المادة، ولكن من حيث المبدأ، يمكن تطبيق هذه التقنية على أي عملية تؤدي إلى تغيير في خصائص المادة . وباستخدام الليزر النبضي ، يُمكن دراسة العمليات التي تحدث على نطاقات زمنية قصيرة تصل إلى 10⁻¹⁶ ثانية . ويتم ذلك للتغلب على التداخل الخلفي المُعيق الذي غالبًا ما يُؤثر سلبًا على قياسات رامان ويُعيقها، وذلك لتحسين جودة الأطياف. جميع الأطياف المُعتمدة على الزمن مناسبة للتحليل باستخدام طريقة الارتباط ثنائية الأبعاد لرسم خريطة ارتباط بين القمم. [ 1 ]
مطيافية رامان المعتمدة على الوقت
تُعدّ مشكلة انبعاث الفلورة الناتج عن العينة من أكثر المشاكل شيوعًا في مطيافية رامان التقليدية (ذات الموجة المستمرة)، مما يجعل تحديد المواد أو قياس كمياتها أمرًا صعبًا أو مستحيلاً. ويُعدّ التزامن الزمني (TG) حلاً فعالاً لهذه المشكلة، وهو تقنية شائعة الاستخدام في معالجة الإشارات. [ 2 ] ويُشكّل التزامن الزمني الدقيق (في نطاق البيكوثانية) بين مصدر إثارة الليزر النبضي والكاشف الحساس والسريع جزءًا لا يتجزأ من مطيافية رامان ذات التزامن الزمني (TG). يستطيع الكاشف جمع إشارة رامان خلال نبضات الليزر القصيرة، بينما يتم رفض انبعاث الفلورة، الذي يتميز بتأخير أطول، خلال فترة توقف الكاشف. كما تتميز مطيافية رامان ذات التزامن الزمني بمقاومتها للضوء المحيط والانبعاثات الحرارية، نظرًا لدورة القياس القصيرة. [ 3 ] ويعتمد التزامن الزمني على تقنية رامان ذات التزامن الزمني .
مطيافية الامتصاص العابر
يُعدّ التحليل الطيفي للامتصاص العابر (TAS)، المعروف أيضًا باسم التحليل الضوئي الوميضي ، امتدادًا للتحليل الطيفي للامتصاص . ويقيس التحليل الطيفي للامتصاص العابر فائق السرعة، وهو مثال على التحليل الطيفي غير الخطي، التغيرات في الامتصاص / النفاذية في العينة. في هذه التقنية، يُقاس الامتصاص عند طول موجي محدد أو نطاق من الأطوال الموجية للعينة كدالة للزمن بعد إثارتها بوميض ضوئي. في تجربة نموذجية، يُولّد كل من ضوء الإثارة ("المضخة") وضوء قياس الامتصاص ("المسبار") بواسطة ليزر نبضي. إذا كانت العملية قيد الدراسة بطيئة، فيمكن الحصول على الدقة الزمنية باستخدام شعاع مسبار مستمر (أي غير نبضي) وتقنيات قياس الطيف الضوئي التقليدية المتكررة .
تعتمد مطيافية الامتصاص المعتمدة على الزمن على القدرة على رصد حدثين فيزيائيين في الوقت الحقيقي. كلما قصر زمن الكشف، تحسنت الدقة. ونتيجة لذلك، توفر مطيافية الليزر الفيمتوثانية دقةً أعلى من مطيافية الليزر النانوثانية. في إعداد تجريبي نموذجي، تُثار العينة بنبضة ضخ، ثم تُسقط عليها نبضة استشعار متأخرة. وللحفاظ على أقصى توزيع طيفي، تُصدر النبضتان من المصدر نفسه. يُسجل تأثير نبضة الاستشعار على العينة ويُحلل باستخدام الطول الموجي/الزمن لدراسة ديناميكيات الحالة المثارة.
الامتصاصية (بعد الضخ) - الامتصاصية (قبل الضخ) = Δالامتصاصية
يسجل ΔAbsorbance أي تغيير في طيف الامتصاص كدالة للزمن والطول الموجي. في الواقع، يعكس هذا التغير تبييض الحالة الأرضية (-ΔA)، أو إثارة الإلكترونات المثارة إلى حالات إثارة أعلى (+ΔA)، أو الانبعاث المحفز (-ΔA)، أو امتصاص الناتج (+ΔA). يشير تبييض الحالة الأرضية إلى استنفاد حاملات الشحنة في الحالة الأرضية عند انتقالها إلى حالات الإثارة. يتبع الانبعاث المحفز طيف التألق للجزيء، وهو مُزاح ستوكس بالنسبة لإشارة التبييض، وغالبًا ما يتداخل معها. هذا تأثير ليزري (انبعاث متماسك) لجزيئات الصبغة المثارة تحت ضوء التحليل القوي. لا يمكن تمييز إشارة الانبعاث هذه عن إشارة الامتصاص، وغالبًا ما تُعطي قمم امتصاص Δ سلبية خاطئة في الأطياف النهائية، والتي يمكن فصلها باستخدام التقريبات. [ 4 ] يشير امتصاص الناتج إلى أي تغيرات في الامتصاص ناتجة عن تكوين نواتج تفاعل وسيطة. يمكن أيضًا استخدام قياسات امتصاص الضوء للتنبؤ بالحالات غير المنبعثة والحالات المظلمة على عكس التألق الضوئي المعتمد على الزمن .
يمكن قياس الامتصاص العابر كدالة للطول الموجي أو الزمن . يوفر منحنى الامتصاص العابر على طول الطول الموجي معلومات حول تطور/اضمحلال الأنواع الوسيطة المختلفة المشاركة في التفاعل الكيميائي عند أطوال موجية مختلفة. يحتوي منحنى اضمحلال الامتصاص العابر مع الزمن على معلومات حول عدد عمليات الاضمحلال عند طول موجي معين، وسرعة هذه العمليات. ويمكن أن يقدم أدلة فيما يتعلق بالانتقال بين الأنظمة، والحالات الإلكترونية الوسيطة غير المستقرة، وحالات الفخ، وحالات السطح، وما إلى ذلك.
التحليل الطيفي للامتصاص العابر
يُعدّ الامتصاص العابر تقنية بالغة الحساسية، تُتيح الحصول على معلومات قيّمة حول العمليات الكيميائية والمادية عند تحقيق دقة طيفية كافية . وبالإضافة إلى ضرورة قصر عرض النبضة ، يجب مراعاة اعتماد عرض نطاق التردد. المعادلة
ΔνΔt ≥ K [ 5 ]
يوضح ذلك أنه بالنسبة لأي شكل شعاع (K)، فإن عرض نطاق الشعاع (Δν) يتناسب عكسيًا مع عرض نبضته. لذلك، يجب التوصل إلى حل وسط لتحقيق أقصى دقة في كل من المجالين الزمني والترددي.
قد يؤدي استخدام الليزر عالي الطاقة ذي النبضات فائقة القصر إلى ظهور ظواهر تحجب البيانات الطيفية الضعيفة، والتي تُعرف عادةً باسم التشوهات. ومن أمثلة هذه التشوهات الإشارة الناتجة عن امتصاص الفوتونين وتضخيم رامان المحفز . يحدث امتصاص الفوتونين في العينات الشفافة عمومًا لأطوال موجات الأشعة فوق البنفسجية والمرئية. تتميز هذه الأوساط بقدرتها على امتصاص الضوء بكفاءة عالية عند تفاعلها المتزامن مع فوتونات متعددة، مما يُسبب تغيرًا في شدة نبضة التحليل.
ΔI probe = γI pump I probe L [ 6 ]
تصف المعادلة أعلاه التغير في شدة الإشعاع نسبةً إلى عدد الفوتونات الممتصة (γ) وسُمك العينة (L). وقد تم تقريب التغير في إشارة الامتصاص الناتج عن هذا الحدث بالمعادلة التالية.
S approx = 0.43∙I probe I ref [ 6 ]
تُعدّ تقنية تصحيح خط الأساس الشائعة المستخدمة في التحليل الطيفي هي تقنية الجذر التربيعي المتوسط المعاقب . وقد استُخدم نوعٌ مُعدّل من هذه التقنية، وهو الجذر التربيعي المتوسط المعاقب غير المتماثل، لتصحيح الإشارات المتأثرة بالتشوهات في الامتصاص العابر. [ 7 ]
شروط
تتأثر قياسات امتصاص العابر بشدة بمعدل تكرار الليزر، ومدة النبضة، وطول موجة الانبعاث، والاستقطاب ، والشدة، والتركيب الكيميائي للعينة ، والمذيبات، والتركيز ، ودرجة الحرارة . يجب الحفاظ على كثافة الإثارة (عدد الفوتونات لكل وحدة مساحة في الثانية) منخفضة؛ وإلا فقد تحدث ظاهرة إفناء العينة، والتشبع، والتشبع الاتجاهي.
طلب
تساعد مطيافية الامتصاص العابر في دراسة التفاصيل الميكانيكية والحركية للعمليات الكيميائية التي تحدث على نطاق زمني يتراوح بين بضعة بيكو ثانية وفيمتوثانية. تبدأ هذه الأحداث الكيميائية بنبضة ليزر فائقة السرعة، ويتم فحصها لاحقًا بنبضة اختبار. وبمساعدة قياسات الامتصاص العابر، يمكن دراسة الاسترخاء غير الإشعاعي للحالات الإلكترونية العليا (فيمتوثانية تقريبًا)، والاسترخاءات الاهتزازية (بيكو ثانية تقريبًا)، والاسترخاء الإشعاعي لحالة المفردة المثارة (التي تحدث عادةً على نطاق زمني نانو ثانية).
يمكن استخدام مطيافية الامتصاص العابر لتتبع الحالات الوسيطة في التفاعلات الكيميائية الضوئية؛ وعمليات نقل الطاقة أو الشحنة أو الإلكترون؛ والتغيرات التركيبية، والاسترخاء الحراري، وعمليات التألق أو الفسفرة، ومطيافية الكسب البصري لمواد ليزر أشباه الموصلات، وما إلى ذلك. ومع توفر ليزرات الأشعة فوق البنفسجية والمرئية والأشعة تحت الحمراء القريبة فائقة السرعة، يمكن إثارة جزء من أي جزيء كبير بشكل انتقائي إلى حالات الإثارة المطلوبة لدراسة الديناميكيات الجزيئية المحددة، مثل وظائف الحماية الضوئية للكاروتينات في عملية التمثيل الضوئي. [ 8 ]
أصبحت مطيافية الامتصاص العابر أداة مهمة لتوصيف مختلف الحالات الإلكترونية وعمليات نقل الطاقة في الجسيمات النانوية، وتحديد حالات الفخ، كما أنها تساعد في توصيف استراتيجيات التخميل الفعالة. [ 9 ]
تقنيات النبض المتعدد الأخرى
يُعدّ التحليل الطيفي العابر، كما ذُكر أعلاه، تقنيةً تعتمد على نبضتين. وهناك العديد من التقنيات الأخرى التي تستخدم نبضتين أو أكثر، مثل:
- صدى الفوتون.
- المزج بأربع موجات (يتضمن ثلاث نبضات ليزر)
- تجارب من الدرجة الخامسة (تتضمن أربع نبضات إثارة ونبضة اختبار)
عادة ما يكون تفسير البيانات التجريبية من هذه التقنيات أكثر تعقيدًا بكثير مما هو عليه في مطيافية الامتصاص العابر.
غالبًا ما يتم تطبيق الرنين المغناطيسي النووي ورنين دوران الإلكترون باستخدام تقنيات النبضات المتعددة، ولكن باستخدام موجات الراديو والموجات الدقيقة بدلاً من الضوء المرئي.
التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء المعتمد على الزمن
تستخدم مطيافية الأشعة تحت الحمراء ذات الدقة الزمنية العالية (TRIR) منهجية "الضخ والاستشعار" ثنائية النبضة. عادةً ما تكون نبضة الضخ في منطقة الأشعة فوق البنفسجية، وغالبًا ما تُولّد بواسطة ليزر Nd:YAG عالي الطاقة ، بينما يكون شعاع الاستشعار في منطقة الأشعة تحت الحمراء. تعمل هذه التقنية حاليًا بدقة تصل إلى نطاق البيكوثانية، وتتفوق على مطيافية الامتصاص والانبعاث العابرة من خلال توفير معلومات هيكلية حول حركية الحالة المثارة لكل من الحالات المظلمة والباعثة.
مطيافية التألق المعتمدة على الزمن
يُعدّ التحليل الطيفي للفلورة المعتمد على الزمن امتدادًا للتحليل الطيفي للفلورة . في هذا النوع، تُراقَب فلورة العينة كدالة للزمن بعد إثارتها بوميض ضوئي. ويمكن الحصول على الدقة الزمنية بعدة طرق، وذلك بحسب الحساسية والدقة الزمنية المطلوبتين.
- باستخدام إلكترونيات الكشف السريع (نانو ثانية وأبطأ)
- باستخدام تقنية عد الفوتونات المفردة المرتبطة بالوقت، TCSPC (بيكو ثانية وأبطأ)
- باستخدام كاميرا ذات سرعة تصوير متتابعة (بيكو ثانية أو أبطأ)
- باستخدام كاميرات CCD المكثفة (ICCD) (تصل إلى 200 بيكو ثانية وأبطأ)
- باستخدام تقنية البوابة الضوئية (فيمتوثانية - نانوثانية)، تعمل نبضة ليزر قصيرة كبوابة لكشف ضوء التألق؛ حيث لا يُكشف إلا ضوء التألق الذي يصل إلى الكاشف في نفس لحظة نبضة البوابة. تتميز هذه التقنية بأفضل دقة زمنية، لكن كفاءتها منخفضة نسبيًا. يتمثل أحد التطورات في هذه التقنية في استخدام "بوابة كير" ، التي تسمح بتجميع إشارة رامان المتناثرة قبل أن تطغى عليها إشارة التألق (الأبطأ). يمكن لهذه التقنية تحسين نسبة الإشارة إلى الضوضاء في أطياف رامان بشكل كبير.
تستخدم هذه التقنية التكامل التلفيفي لحساب العمر من اضمحلال التألق.
مطيافية الانبعاث الضوئي المعتمدة على الزمن و2PPE
يُعدّ كلٌّ من مطيافية الانبعاث الضوئي المُحَلَّلة زمنيًا [ 10 ] ومطيافية الانبعاث الضوئي ثنائي الفوتون (2PPE) امتدادًا هامًا لمطيافية الانبعاث الضوئي . تعتمد هاتان الطريقتان على نظام الضخ والاستشعار . في معظم الحالات، يُولَّد كلٌّ من الضخ والاستشعار بواسطة ليزر نبضي في نطاق الأشعة فوق البنفسجية . يُثير الضخ الذرة أو الجزيء المراد دراسته، بينما يُؤيِّنه الاستشعار . ثم تُكتشف الإلكترونات أو الأيونات الموجبة الناتجة عن هذا التفاعل. ومع تغيير الفاصل الزمني بين الضخ والاستشعار، يُلاحَظ التغير في طاقة (وأحيانًا اتجاه الانبعاث) نواتج التفاعل الضوئي. في بعض الحالات، تُستخدم فوتونات متعددة ذات طاقة منخفضة كأداة للاستشعار المؤيِّن.
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ نودا، إ. (1993). "طريقة الارتباط ثنائية الأبعاد المعممة القابلة للتطبيق على الأشعة تحت الحمراء، ورامان، وأنواع أخرى من التحليل الطيفي" . التحليل الطيفي التطبيقي . 47 (9): 1329-1336 . Bibcode : 1993ApSpe..47.1329N . doi : 10.1366/0003702934067694 . S2CID 94722664 .
- ↑ بريد جي 2010 أساسيات القياسات النبضية والقياسات المعتمدة على الوقت، الإلكترونيات عالية التردد 9 1–4
- ↑ مراجعة مطيافية رامان المعتمدة على البوابات الزمنية. مارتن كوجلر وبريان هيلالا 2020، مجلة علوم وتكنولوجيا القياس، 32، 012002، DOI 10.1088/1361-6501/abb044. يتضمن هذا المقال نصًا متاحًا بموجب ترخيص CC BY 4.0 .
- ↑ وانغ، ل.؛ بايل، جيه آر؛ سيماتو، كيه إيه؛ تشين، جيه. (2018). "أطياف الامتصاص العابر فائقة السرعة لجزيئات YOYO-1 المُثارة ضوئيًا تستدعي إجراء المزيد من الدراسات حول آلية إخماد تألقها" . مجلة الكيمياء الضوئية والبيولوجيا الضوئية أ: الكيمياء . 367 : 411-419 . Bibcode : 2018JPPA..367..411W . doi : 10.1016/j.jphotochem.2018.09.012 . PMC 6217845. PMID 30410276 .
- ^ فريك، أريس؛ خوكان، روي؛ فينكاترامان، كومار؛ هانهالي، سوديكشا؛ سوراجيت، كيال. سيفا، أوماباثي (2017). “التحليل الطيفي الذي تم حله بالوقت: الأجهزة والتطبيقات”. موسوعة الكيمياء التحليلية .
- 1 2 لورينك، م.؛ زيوليك، م.؛ ناسكريكي، ر.؛ كارولتشاك، ج.؛ كوبيكي، ج.؛ ماسيجيفسكي، أ. (2002). "الشوائب في مطيافية الامتصاص العابر بالفيمتوثانية". الفيزياء التطبيقية ب . 74 (1): 19-27 . Bibcode : 2002ApPhB..74...19L . doi : 10.1007/s003400100750 .
- ↑ أوليفييه، ديفوس؛ نيكولاس، موتون؛ ميشيل، سليوا؛ سيريل، روكيبوش (2011). "طرق تصحيح خط الأساس للتعامل مع التشوهات في مطيافية الامتصاص العابر بالفيمتوثانية". مجلة Analytica Chimica Acta . 705 (1): 64-71 . Bibcode : 2011AcAC..705...64D . doi : 10.1016/j.aca.2011.04.013 . PMID 21962349 .
- ↑ بيريرا، رودي؛ فان غرونديل، رينك؛ كينيس، جون تي إم (2009). "مطيافية الامتصاص العابر فائقة السرعة: المبادئ والتطبيق على أنظمة التمثيل الضوئي" . أبحاث التمثيل الضوئي . 101 ( 2-3 ): 105-118 . Bibcode : 2009PhoRe.101..105B . doi : 10.1007 / s11120-009-9454-y . PMC 2744833. PMID 19578970 .
- ↑ C. Burda and MA El-Sayed, Pure Appl. Chem., 2000, Vol. 72, No. 1-2, pp. 165-17.
- ↑ أ. ستولو، أ. إي. براغ، ود. م. نيومارك، مطيافية الإلكترونات الضوئية ذات الدقة الزمنية الفيمتوثانية، مراجعة كيميائية، 104 (2004) 1719
- التحليل الطيفي المعتمد على الزمن