فرط الاقتران السلبي في السيليكون

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

يُعدّ فرط الاقتران السالب ظاهرةً نظريةً في مركبات السيليكون العضوية ، حيث يعمل فرط الاقتران على تثبيت أو زعزعة استقرار بعض تجمعات الشحنة الموجبة . وتُفسّر هذه الظاهرة الخصائص المميزة المقابلة في الكيمياء الفراغية ومعدل التحلل المائي .

تُساهم عناصر الصف الثاني عمومًا في استقرار الكربانيونات المجاورة بشكل أكثر فعالية من نظيراتها في الصف الأول ؛ وعلى العكس، تُزعزع استقرار الكربوكاتيونات المجاورة ، وتنعكس هذه التأثيرات عند الانتقال إلى ذرة مجاورة. بالنسبة للفوسفور والعناصر اللاحقة، تُعزى هذه الظواهر بسهولة إلى كهرسلبية العنصر الأعلى من الكربون. مع ذلك، يتميز السيليكون بكهرسلبية أقل من الكربون، مما يؤدي إلى استقطاب كثافة الإلكترونات نحو الكربون.

يُعرف استمرار وجود استقرار من نوع الصف الثاني في بعض مركبات السيليكون العضوية بتأثيرات السيليكون α و β ، نسبةً إلى المواضع الإلكترونية المقابلة . وينشأ هذا الاستقرار نتيجةً للتداخل الجزئي بين المدار σ لرابطة C–Si والمدار المضاد للترابط σ* عند الموضع β، مما يُخفض طاقة حالة الانتقال لتفاعل S<sub> N </sub>. ويتطلب هذا الاقتران الفائق علاقةً مضادةً مستويةً بين مجموعة السيليكون والمجموعة المغادرة لتعظيم تداخل المدارات. [ 1 ]

علاوة على ذلك، هناك نوع آخر من تأثير السيليكون ألفا، والذي يتعلق بشكل أساسي بالتحلل المائي لذرة السيليكون.

الأدلة التجريبية

في عام 1946، أفاد ليو سومر وفرانك سي. ويتمور أن الكلورة الجذرية لسائل إيثيل ترايكلوروسيلان أعطت خليطًا متماثلًا أظهر تفاعلية غير متوقعة في قاعدة مائية . تتحلل جميع الكلوريدات المتصلة بالسيليكون مائيًا، لكن الكلور المتجاور على الكربون لم يتحلل مائيًا، وتحول الكلور المجاور إلى إيثين .

تأثير بيتا السيليكون
تأثير بيتا السيليكون

وقد ظهر السلوك نفسه مع مركب ن -بروبيل ترايكلوروسيلان . قاومت المتصاوغات α و γ التحلل المائي، ولكن مجموعة هيدروكسيل حلت محل ذرة الكلور β:

المخطط 3. تأثير السيليكون بيتا
المخطط 3. تأثير السيليكون بيتا

وخلصوا إلى أن السيليكون يثبط النشاط الكهروضوئي عند ذرة الكربون ألفا. [ 2 ]

يتجلى تأثير السيليكون أيضًا في بعض خصائص المركبات. يُعدّ ثلاثي ميثيل سيليل ميثيل أمين (Me₃SiCH₂NH₂ ) قاعدةً أقوى ( قيمة pKa المرافقة 10.96 ) من نيوبنتيل أمين ( قيمة pKa المرافقة 10.21)؛ بينما يُعدّ حمض ثلاثي ميثيل سيليل أسيتيك ( قيمة pKa 5.22) حمضًا أضعف من حمض ثلاثي ميثيل أسيتيك (قيمة pKa 5.00). [ 1 ]

في عام 1994، قارن يونغ وزملاؤه تأثيرات الطاقة الحرة لجزيئات α- و β- Si(CH3 ) 3 على التحلل المتجانس وغير المتجانس لرابطة C–H. وخلصوا هم أيضاً إلى أن ذرة السيليكون β يمكنها تثبيت الكربوكاتيونات، بينما تعمل ذرة السيليكون α على زعزعة استقرارها. [ 3 ]

البنية المدارية

تثبيت الأنيونات بواسطة السيليكون [ 4 ]

تنشأ تأثيرات السيليكون α و β لأن الذرات غير المتجانسة في الدورة الثالثة يمكنها تثبيت شحنات الكربانيونات المجاورة عبر الاقتران الفائق (السالب ) .

في تأثير ألفا، تُظهر التفاعلات التي تُولّد شحنة سالبة مجاورة للسيليكون، مثل تفاعلات التمعدن ، معدلات متسارعة. يتداخل مدار سيجما C – M جزئيًا مع مدار سيجما* المضاد للترابط C – Si ، مما يُثبّت رابطة C – M. وبشكلٍ عام، (أي حتى بالنسبة للأيونات الكربونية "العارية")، تُساعد مدارات سيجما* Si على تثبيت الإلكترونات على ذرة الكربون ألفا. [ 5 ] وفي هذا السياق، تعمل مجموعات ثلاثي أورجانيل سيليل كمستقبلات باي. [ 6 ]

في تأثير بيتا، تتسارع التفاعلات التي تُولّد شحنة موجبة على ذرات الكربون المرتبطة بالسيليكون. يتداخل المدار σ الرابط بين الكربون والسيليكون جزئيًا مع المدار σ* الرابط بين الكربون والمجموعة المغادرة ( 2ب ).

يؤدي هذا التبرع بكثافة الإلكترون في المدار المضاد للترابط إلى إضعاف الرابطة C – X، مما يقلل من حاجز الانقسام المشار إليه 3 ، ويفضل تكوين الكربونيوم 4 .

في إيثرات السيليل

تأثير ألفا السيليكوني

يركز تأثير ألفا السيليكوني الموصوف أعلاه بشكل أساسي على الكربون. في الواقع، يحدث تأثير ألفا السيليكوني الأكثر أهمية صناعيًا مع إيثرات السيليل . في ظل ظروف التحلل المائي، تتشابك بعض البوليمرات الأولية المنتهية بمجموعة ألفا-سيلان أسرع بمقدار 10 إلى 1000 مرة من البوليمرات الأولية المقابلة المنتجة من ثلاثي ألكوكسي بروبيل سيلانات وثنائي ألكوكسي ميثيل بروبيل سيلانات التقليدية ذات مجموعة غاما الوظيفية. [ 7 ]

تاريخ

لوحظ تأثير ألفا السيليكوني لأول مرة في أواخر الستينيات من القرن الماضي على يد باحثين في شركة باير، حيث تمثل في زيادة تفاعل ذرة السيليكون مع التحلل المائي، واستُخدم هذا التأثير في الربط المتشابك للبوليمرات الأولية المنتهية بمجموعة ألفا-سيلان. ولزمن طويل بعد ذلك، نُسب هذا التفاعل إلى تأثير ألفا السيليكوني. مع ذلك، ظلّت الآلية الحقيقية الكامنة وراءه موضع نقاش لسنوات عديدة بعد هذا الاكتشاف. [ 2 ] عمومًا، يُفسَّر هذا التأثير على أنه تفاعل مانح-مستقبل جزيئي داخلي بين الزوج الإلكتروني الحر للمجموعة العضوية الوظيفية (مثل NR2 ، OC(O)R، N(H)COOMe) وذرة السيليكون. إلا أن ميتزل وزملاؤه أثبتوا عدم صحة هذه الفرضية [ 8 ]، ولا تزال هناك حاجة إلى مزيد من التجارب لتفسير هذا التأثير.

دراسة الآلية

التحلل المائي الحمضي والقاعدي لمركبات ألفا وجاما سيلان

أجرى راينهولد وزملاؤه [ 9 ] تجربة منهجية لدراسة حركية وآليات تحلل هذه المركبات. قاموا بتحضير سلسلة من مركبات ألفا-سيلان وجاما-سيلان واختبروا تفاعليتها في درجات حموضة مختلفة (حمضية وقاعدية)، ومجموعة وظيفية X، والفاصل بين ذرة السيليكون والمجموعة الوظيفية X.

بشكل عام، وجد الباحثون أنه في الظروف القاعدية، يتحكم في معدل التحلل المائي بشكل أساسي قوة جذب الإلكترونات لمركز السيليكون، وأن معدل تحلل غاما-سيلانات أقل تأثرًا بالمجموعات الوظيفية ذات السالبية الكهربية العالية مقارنةً بألفا-سيلانات. فكلما زادت السالبية الكهربية للمجموعات الوظيفية، زاد معدل التحلل المائي. أما في الظروف الحمضية، فيعتمد معدل التحلل المائي على كلٍ من قوة جذب الإلكترونات لمركز السيليكون (التي تحدد التفاعل الجزيئي) وتركيز الأنواع التفاعلية (المبرتنة). في الظروف الحمضية، يتغير النيوكليوفيل من أيون الهيدروكسيد (OH⁻ ) إلى جزيء الماء (H₂O ) ، مما يستلزم عملية برتنة، وقد تكون الذرات المبرتنة إما السيليكون أو المجموعة الوظيفية X. ونتيجةً لذلك، يكون الاتجاه العام في المحلول الحمضي أكثر تعقيدًا.

مراجع

  1. 1 2 كولفين، إي. (1981) السيليكون في التخليق العضوي . باتروورث: لندن.
  2. 1 2 ويتمور، فرانك  سي. ؛ سومر، ليو إتش. (مارس 1946)
    • "مركبات السيليكون العضوية II: نظائر السيليكون لكلوريد النيوبنتيل ويوديد النيوبنتيل: تأثير ألفا سيليكون." doi : 10.1021/ja01207a036 . ISSN 0002-7863 . PMID 21015745 .  
    • " — — — III: α- و β-كلورو ألكيل سيلانات والتفاعل غير العادي للأخير." doi : 10.1021/ja01207a037 .
    مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية ، المجلد 68 العدد 3. الصفحات 481 – 487.

    سومر، ليو  هـ.؛ دورفمان، إدوين؛ غولدبيرغ، غيرشون  م.؛ وويتمور، فرانك س  . "تفاعل روابط الكلور-كربون ألفا وبيتا وجاما مع السيليكون مع القلويات". المرجع نفسه ، الصفحات  488-489 . doi : 10.1021/ja01207a038 . ISSN 0002-7863 . PMID 21015747 .  

  3. ↑ باوش، م. ج.؛ غونغ يونغ (يونيو 1994). "تأثير ذرات السيليكون ألفا وبيتا على الطاقات الحرة لتحلل CH المتجانس وغير المتجانس" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 116 (13): 5963-5964 . Bibcode : 1994JAChS.116.5963B . doi : 10.1021/ja00092a055 . ISSN 0002-7863 .  
  4. ↑ أورثوكريسول (6 يوليو 2017). ردًا على ديلون ونوت إيفانز 2017 .
  5. ↑ Zhe ، أورثوكريسول ، و NotEvans (17 يناير 2022). إجابات على سؤال "تثبيت الأنيونات بواسطة السيليكون" . (تم الاطلاع بتاريخ 29 نوفمبر 2022). موقع تبادل الأسئلة والأجوبة في الكيمياء . موقع تبادل الأسئلة والأجوبة . مؤرشف بتاريخ 29 نوفمبر 2022 في أرشيف الإنترنت.
  6. ^ ناكاموتو، ماساكي. إيناغاكي، يوسوكي؛ أوتشياي، تاتسومي؛ تاناكا، ماسانوبو؛ سيكيجوتشي ، أكيرا (يناير 2011). "سيكلوبوتادين إلى رباعي السطوح: أيزومرة التكافؤ الناجم عن أكسدة إلكترون واحد" . كيمياء الذرة غير المتجانسة . 22 ( 3– 4): 414. دوى : 10.1002/hc.20699 . ردمك 1042-7163 . 
  7. ^ دي ميجير، أرمين؛ ديدريش، فرانسوا، محررون. (2004/08/25). تفاعلات الاقتران المحفزة بالمعادن (1 ed.). وايلي. دوى : 10.1002/9783527619535 . رقم ISBN  978-3-527-30518-6.
  8. ↑ ميتزل، نوربرت و.؛ لوزهاند، أودو؛ ريتشاردسون، آلان (1999-07-01). "خطوتان متتاليتان من التنسيق الفائق عند القصدير: البنية الغازية والصلبة لمركب (N,N- ثنائي ميثيل أمينوكسي) ثلاثي ميثيل ستانان" . مركبات عضوية فلزية . 18 (14): 2610-2614 . doi : 10.1021/om990219q . ISSN 0276-7333 . 
  9. ^ بيركفيلد، أندريه. غيرا، سيليا فونسيكا؛ بيرترمان، روديجر. تروجيل، دينيس. دايس، يورغن O .؛ ستوهرر، يورغن. بيكلهاوبت، ف. ماتياس؛ تاكي ، رينهولد (2014/06/09). "تأثير السيليكون α: دراسة تجريبية وحسابية منهجية للتحلل المائي لـ C α - و C γ - Alkoxytriorganylsilanes الوظيفية من نوع الصيغة ROSiMe 2 (CH 2 ) n X (R = Me، Et؛ n = 1، 3؛ X = المجموعة الوظيفية)" . المعادن العضوية . 33 (11): 2721-2737 . دوى : 10.1021 / om500073m . ISSN 0276-7333 .