تسمم المحفز

يُعرَّف تسمم المحفز بأنه تعطيل جزئي أو كلي للمحفز بواسطة مركب كيميائي. ويشير التسمم تحديدًا إلى التعطيل الكيميائي، وليس إلى آليات أخرى لتدهور المحفز مثل التحلل الحراري أو التلف المادي. ^{[ 1 ] [ 2 ]} على الرغم من أن التسمم غير مرغوب فيه عادةً، إلا أنه قد يكون مفيدًا عندما يؤدي إلى تحسين انتقائية المحفز (مثل محفز ليندلار ). ومن الأمثلة التاريخية المهمة على ذلك تسمم المحولات الحفزية بالوقود المحتوي على الرصاص .

تتمتع المجموعات الوظيفية العضوية والأنيونات غير العضوية بقدرة عالية على الامتزاز على أسطح المعادن. تشمل مثبطات المحفزات الشائعة أول أكسيد الكربون، والهاليدات، والسيانيدات، والكبريتيدات، والكبريتيتات، والفوسفات، والفوسفيتات، والجزيئات العضوية مثل النتريلات، ومركبات النيترو، والأوكسيمات، والحلقات غير المتجانسة المحتوية على النيتروجين. وتختلف الخصائص التحفيزية لهذه العوامل تبعًا لطبيعة المعدن الانتقالي . تُحضّر محفزات ليندلار عن طريق اختزال كلوريد البلاديوم في معلق من كربونات الكالسيوم (CaCO₃ ₎ ، ثم تسميمه بأسيتات الرصاص . ^{[ 3 ]} في حالة ذات صلة، اختزال روزنموند لهاليدات الأسيل إلى الألدهيدات ، يتم تسميم محفز البلاديوم (فوق كبريتات الباريوم أو كربونات الكالسيوم ) عمدًا عن طريق إضافة الكبريت أو الكينولين من أجل خفض نشاط المحفز وبالتالي منع الإفراط في اختزال منتج الألدهيد إلى الكحول الأولي.

غالبًا ما ينطوي التسمم على مركبات ترتبط كيميائيًا بالمواقع النشطة للمحفز. يؤدي التسمم إلى تقليل عدد المواقع النشطة، وبالتالي زيادة متوسط ​​المسافة التي يجب أن تقطعها جزيئات المتفاعلات عبر بنية المسام قبل بدء التفاعل. ^{[ 4 ]} ونتيجة لذلك، لا تستطيع المواقع المسمومة التأثير على معدل التفاعل. ^{[ 5 ]} تتضمن عمليات الإنتاج واسعة النطاق لمواد مثل الأمونيا في عملية هابر-بوش خطوات لإزالة السموم المحتملة من تيار المنتج. عندما يكون معدل تفاعل التسمم بطيئًا مقارنةً بمعدل الانتشار، يتوزع السم بالتساوي في جميع أنحاء المحفز، مما يؤدي إلى تسمم متجانس . في المقابل، إذا كان معدل التفاعل سريعًا مقارنةً بمعدل الانتشار، تتشكل طبقة مسمومة على الطبقات الخارجية للمحفز، وهي حالة تُعرف باسم تسمم "فتحة المسام"، وقد يصبح معدل التفاعل التحفيزي محدودًا بمعدل الانتشار عبر هذه الطبقة غير النشطة. ^{[ 4 ]} تُلاحظ حالات التسمم المتجانسة و"تسمم "فتحة المسام" بشكل متكرر عند استخدام محفز وسط مسامي . ^{[ 6 ]}

إذا كانت ظروف المحفز والتفاعل تشير إلى انخفاض الفعالية، فقد يُلاحظ التسمم الانتقائي، حيث يؤدي تسمم جزء صغير فقط من سطح المحفز إلى انخفاض كبير وغير متناسب في النشاط. ^{[ 4 ]}

إذا كان η هو عامل فعالية السطح المسموم و h _p هو معامل ثيل للحالة المسمومة:

${\displaystyle \eta ={\frac {\tanh h_{\rm {p}}}{h_{\rm {p}}}}}$

عند النظر في نسبة معدلات تفاعل المسام المسمومة إلى المسام غير المسمومة:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}\,\tanh \left(h_{\rm {T}}{\sqrt {1-\alpha }}\right)\coth h_{\rm {T}}}$

حيث F هي نسبة المسام المسمومة إلى المسام غير المسمومة، و h _T هو معامل ثيل للحالة غير المسمومة، و α هو جزء السطح المسموم.

تتبسط المعادلة أعلاه تبعًا لقيمة h _T. عندما يكون السطح متاحًا، تكون قيمة h _T ضئيلة:

${\displaystyle F=1-\alpha }$

يمثل هذا "الحالة الكلاسيكية" للتسمم غير الانتقائي حيث تكون نسبة النشاط المتبقي مساوية لنسبة السطح غير المسموم المتبقي.

عندما تكون قيمة h _T كبيرة جدًا، فإنها تصبح:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}}$

في هذه الحالة، تكون عوامل فعالية المحفز أقل بكثير من الواحد، وتأثيرات جزء السم الممتص بالقرب من الطرف المغلق للمسام ليست واضحة كما هو الحال عندما تكون h _T صغيرة.

معدل انتشار المادة المتفاعلة عبر المنطقة المسمومة يساوي معدل التفاعل ويُعطى بالمعادلة التالية:

${\displaystyle {\vec {v}} _ {\rm {الانتشار}}=-\pi \langle r^{2}\rangle D{\vec {\nabla }}c}$

ويُعطى معدل التفاعل داخل المسام بالمعادلة التالية:

${\displaystyle v=\eta \pi \langle r\rangle (1-\alpha )\langle L\rangle k_{1}''c_{\rm {c}}}$

يمكن الحصول على نسبة سطح المحفز المتاح للتفاعل من نسبة معدل التفاعل في حالة التسمم إلى معدل التفاعل في حالة عدم التسمم: ^{[ 4 ] : ​​465}

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {v_{\rm {poisoned}}}{v_{\rm {unpoisoned}}}}\\&={\frac {\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]\coth h_{\rm {T}}}{1+\alpha h_{\rm {T}}\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}}\end{aligned}}}$

عادةً ما يُعتبر تسمم المحفزات أمرًا غير مرغوب فيه لأنه يؤدي إلى هدر المعادن باهظة الثمن أو مركباتها. مع ذلك، يمكن استخدام تسمم المحفزات لتحسين انتقائية التفاعلات، إذ يسمح بعزل المركبات الوسيطة الانتقائية وإنتاج المنتجات النهائية المرغوبة.

تُستخدم عملية إزالة الكبريت بالهيدروجين في تنقية المنتجات البترولية. ^{[ 7 ]} تُختزل الثيولات، مثل الثيوفين ، باستخدام _{الهيدروجين} لإنتاج كبريتيد _{الهيدروجين} وهيدروكربونات ذات أطوال سلاسل متفاوتة. ومن المحفزات الشائعة المستخدمة كبريتيد التنجستن وكبريتيد الموليبدينوم. ويمكن تحسين كفاءة المحفز بإضافة الكوبالت والنيكل ^{[ 8 ]} إلى الحواف أو دمجهما جزئيًا في بنية الشبكة البلورية. ويؤدي تصنيع المحفز إلى تكوين مادة هجينة مدعومة تمنع تسمم نوى الكوبالت.

• نقاء الهيدروجين
• مثبط التفاعل
• مثبط الإنزيم