نقل السلسلة

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

في كيمياء البوليمرات ، يعد تفاعل نقل السلسلة حدثًا يحدث أثناء تفاعل البلمرة حيث يتم نقل نشاط سلسلة البوليمر المتنامية إلى جزيء آخر : [ 1 ] [ 2 ]

P∙+إكس آر⟶PX+R∙{\displaystyle {\ce {P}}^{\bullet }+{\ce {XR -> PX + R}}^{\bullet }} حيث • هو المركز النشط ، وP هي سلسلة البوليمر الأولية، وX هي المجموعة الطرفية ، وR هو البديل الذي يتم نقل المركز النشط إليه.

تُقلل تفاعلات نقل السلسلة من متوسط ​​الوزن الجزيئي للبوليمر النهائي. يمكن إدخال نقل السلسلة عمدًا في عملية البلمرة (باستخدام عامل نقل السلسلة )، أو قد يكون تفاعلًا جانبيًا لا مفر منه مع مكونات مختلفة من عملية البلمرة. تحدث تفاعلات نقل السلسلة في معظم أنواع بلمرة الإضافة ، بما في ذلك البلمرة الجذرية ، وبلمرة فتح الحلقة ، وبلمرة التنسيق ، والبلمرة الكاتيونية ، بالإضافة إلى البلمرة الأنيونية .

تعريفات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)

نقل السلسلة (في بلمرة السلسلة ): تفاعل كيميائي يحدث أثناء بلمرة السلسلة، حيث يتم نقل مركز نشط من جزيء كبير أو جزيء قليل الوحدات نامٍ إلى جزيء آخر أو إلى موقع آخر على نفس الجزيء. [ 3 ]

عامل نقل السلسلة : مادة قادرة على التفاعل مع حامل السلسلة من خلال تفاعل يتم فيه تعطيل حامل السلسلة الأصلي وتوليد حامل سلسلة جديد. [ 3 ]

الأنواع

تُصنف تفاعلات نقل السلسلة عادةً حسب طبيعة الجزيء الذي يتفاعل مع السلسلة المتنامية. [ 4 ]

  • عامل نقل السلسلة . تحتوي عوامل نقل السلسلة على رابطة كيميائية ضعيفة واحدة على الأقل ، مما يُسهّل تفاعل نقل السلسلة. تشمل عوامل نقل السلسلة الشائعة الثيولات ، وخاصة دوديسيل مركابتان (DDM)، والهالوكربونات مثل رابع كلوريد الكربون . تُسمى عوامل نقل السلسلة أحيانًا بالمُعدِّلات أو المنظمات .
  • انتقال السلسلة إلى المونومر. قد يحدث انتقال السلسلة إلى المونومر عندما تنتزع سلسلة البوليمر المتنامية ذرة من مونومر غير متفاعل موجود في وسط التفاعل. ولأن تفاعلات البلمرة، بحسب التعريف، لا تحدث إلا في وجود المونومر، فإن انتقال السلسلة إلى المونومر يحدد الحد الأقصى النظري للوزن الجزيئي الذي يمكن تحقيقه بواسطة مونومر معين. ويُعد انتقال السلسلة إلى المونومر ذا أهمية خاصة في بلمرة الإضافة الكاتيونية وبلمرة فتح الحلقة.
    نقل السلسلة من البولي بروبيلين إلى المونومر.
  • انتقال السلسلة إلى البوليمر . قد يحدث انتقال السلسلة مع سلسلة بوليمر موجودة مسبقًا، خاصةً في الظروف التي يتوفر فيها كمية كبيرة من البوليمر. غالبًا ما يحدث هذا في نهاية عملية البلمرة الجذرية عندما يُستهلك معظم المونومر . تتشكل البوليمرات المتفرعة عندما يُضاف المونومر إلى الموقع الجذري الجديد الموجود على طول سلسلة البوليمر. تتحدد خصائص البولي إيثيلين منخفض الكثافة بشكل حاسم بكمية انتقال السلسلة إلى البوليمر.
    نقل السلسلة من البولي بروبيلين إلى العمود الفقري لبولي بروبيلين آخر.
  • الانتقال إلى المذيب . في بلمرة المحلول ، يمكن للمذيب أن يعمل كعامل نقل السلسلة. ما لم يُختر مذيب خامل ، فقد ينتج عن ذلك بوليمرات ( أوليغومرات ) ذات وزن جزيئي منخفض للغاية .
    انتقال السلسلة من البوليسترين إلى المذيب.

التطور التاريخي

اقترح هيو ستوت تايلور وويليام إتش جونز نقل السلسلة لأول مرة في عام 1930. [ 5 ] كانوا يدرسون إنتاج البولي إيثيلين [ ( C2 ساعة4 )ن]منالإيثيلين[ج2 ساعة4 ]والهيدروجين[H​٢ ]في وجودجذور الإيثيلالمتولدة عن طريق التحلل الحراري لـ(Et)₂Hgو(Et)₄Pbوجهبافتراض "انتقال" الخاصية الجذرية من متفاعل إلى آخر.

أدرج فلوري مفهوم نقل الجذور في معالجته الرياضية لبلمرة الفينيل في عام 1937. [ 6 ] وقد صاغ مصطلح "نقل السلسلة" لشرح الملاحظات التي تفيد بأنه أثناء البلمرة، كانت أطوال سلسلة البوليمر المتوسطة عادة أقل مما هو متوقع من خلال اعتبارات المعدل وحدها.

بدأ الاستخدام الواسع النطاق لعوامل نقل السلسلة خلال الحرب العالمية الثانية في شركة US Rubber Reserve Company . استندت تركيبة "Mutual" لمطاط الستايرين-بوتادين إلى تركيبة Buna-S التي طورتها شركة IG Farben في ثلاثينيات القرن العشرين. إلا أن تركيبة Buna-S أنتجت مطاطًا شديد الصلابة وعالي الوزن الجزيئي، مما استلزم معالجة حرارية لتفكيكه وجعله قابلاً للمعالجة في مصانع المطاط التقليدية. اكتشف باحثون في شركة Standard Oil Development Company وشركة US Rubber Company أن إضافة مُعدِّل المركابتان إلى التركيبة لم ينتج فقط مطاطًا أقل وزنًا جزيئيًا وأكثر قابلية للتشكيل، بل زاد أيضًا من معدل البلمرة. [ 7 ] أصبح استخدام مُعدِّل المركابتان معيارًا في تركيبة Mutual.

على الرغم من أن العلماء الألمان أصبحوا على دراية بتأثيرات عوامل نقل السلسلة في ثلاثينيات القرن العشرين، [ 8 ] إلا أن ألمانيا استمرت في صنع المطاط غير المعدل حتى نهاية الحرب ولم تستغل معرفتهم بشكل كامل.

خلال أربعينيات وخمسينيات القرن العشرين، أُحرز تقدم في فهم تفاعل نقل السلسلة وسلوك عوامل نقل السلسلة. أثبت سنايدر وزملاؤه أن الكبريت من مُعدِّل المركابتان يندمج بالفعل في سلسلة البوليمر في ظروف البلمرة الكتلية أو البلمرة المستحلبة . [ 9 ] وقد أرست سلسلة من الأبحاث التي نشرها فرانك ر. مايو (في شركة يو إس رابر) الأساس لتحديد معدلات تفاعلات نقل السلسلة. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

في أوائل خمسينيات القرن العشرين، أثبت العاملون في شركة دوبونت بشكل قاطع أن التفرع القصير والطويل في البولي إيثيلين يعود إلى آليتين مختلفتين لانتقال السلسلة إلى البوليمر. [ 13 ] وفي نفس الفترة تقريبًا، تم إثبات وجود انتقال السلسلة في عمليات البلمرة الكاتيونية بشكل قاطع. [ 14 ]

النشاط الحالي

إن طبيعة تفاعلات نقل السلسلة مفهومة جيدًا حاليًا ومذكورة في كتب البلمرة القياسية. مع ذلك، ومنذ ثمانينيات القرن الماضي، انصبّ اهتمام البحث بشكل خاص على مختلف أشكال البلمرة الحية بالجذور الحرة، بما في ذلك بلمرة نقل السلسلة التحفيزية ، وبلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة (RAFT) ، وبلمرة نقل اليود (ITP) . في هذه العمليات، ينتج عن تفاعل نقل السلسلة سلسلة بوليمرية ذات نشاط نقل سلسلة مماثل لعامل نقل السلسلة الأصلي. وبالتالي، لا يوجد فقدان صافٍ لنشاط نقل السلسلة.

ملحوظات

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " نقل السلسلة ". doi : 10.1351/goldbook.C00963
  2. ↑ فلوري، بي جيه. مبادئ كيمياء البوليمرات ، مطبعة جامعة كورنيل، إيثاكا، نيويورك، 1953 ، ص 136. ISBN 0-8014-0134-8
  3. 1 2 "مصطلحات بلمرة الجذور الحرة ذات التعطيل العكسي، والتي كانت تُسمى سابقًا بلمرة الجذور الحرة "المتحكم بها" أو بلمرة الجذور الحرة "الحية" (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2010)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 82 (2): 483-491 . 2010. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
  4. ↑ كوي، جيه إم جي (1991). البوليمرات: كيمياء وفيزياء المواد الحديثة ( الطبعة الثانية). بلاكي. الصفحات 63-64 . ISBN   0-216-92980-6.
  5. ↑ تايلور، هيو س.؛ ويليام هـ. جونز (مارس 1930). "التحلل الحراري لألكيل المعادن في مخاليط الهيدروجين والإيثيلين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 52 (3): 1111-1121 . doi : 10.1021/ja01366a044 .
  6. ↑ فلوري، بول ج. (فبراير 1937). "آلية بلمرة الفينيل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 59 (59): 241-253 . doi : 10.1021/ja01281a007 .
  7. ↑ المطاط الصناعي ، ويتبي، جي إس، محرر، جون وايلي، نيويورك 1954 ، ص 243.
  8. ↑ على سبيل المثال، Meisenburg، K.؛ دينستيدت، أنا؛ زوكر، E. الولايات المتحدة بات. 2,321,693 (مخصص لـ IG Farben).
  9. ↑ سنايدر، إتش آر؛ جون إم. ستيوارت؛ آر إي ألين؛ آر جيه ديربورن (1946). "آلية عمل المُعدِّل في بلمرة GR-S". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 68 (8): 1422. doi : 10.1021/ja01212a007 .
  10. ↑ مايو، FR J. Am. Chem. Soc. ، 1943 ، 65 ، 2324.
  11. ↑ Gregg, RA; Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1948 , 70 , 2372.
  12. ↑ مايو، إف آر؛ جريج، آر إيه؛ ماثيسون، إم إس جيه. آم. كيم. سوس. ، 1951 ، 73 ، 1691.
  13. ↑ انظر Roedel, MJ J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 6110 والأوراق التالية.
  14. ↑ أوفربرغر، سي جي؛ جي إف إندريس (أبريل 1955). "البلمرة الأيونية. السادس. آلية إنهاء الجزيئات بواسطة المركبات العطرية في البلمرة الكاتيونية للستايرين". مجلة علوم البوليمرات . 16 (82): 283-298 . Bibcode : 1955JPoSc..16..283O . doi : 10.1002/pol.1955.120168218 .