الدوران المتوافق والدوران المعاكس

في الكيمياء العضوية ، يُصنف التفاعل الحلقي الكهربائي إلى نوعين: دوراني متزامن أو دوراني معاكس، وذلك بناءً على دوران طرفي الجزيء . في الوضع الدوراني المتزامن، تدور المدارات الذرية للمجموعات الطرفية في نفس الاتجاه (مثل دورانها مع عقارب الساعة أو عكسها). أما في الوضع الدوراني المعاكس، فتدور المدارات الذرية للمجموعات الطرفية في اتجاهين متعاكسين (أحد المدارات الذرية يدور مع عقارب الساعة والآخر عكسها). ويُحدد شكل الجزيء النهائي (سيس/ترانس) مباشرةً من خلال الفرق بين الدوران المتزامن والدوران المعاكس.

يمكن تحديد ما إذا كان تفاعل معين دورانيًا متماثلًا أو دورانيًا عكسيًا من خلال فحص المدارات الجزيئية لكل جزيء، وذلك باتباع مجموعة من القواعد. ولا يتطلب تحديد الدوران المتماثل أو الدوراني العكسي باستخدام هذه القواعد سوى معلومتين: عدد الإلكترونات في نظام باي، وما إذا كان التفاعل ناتجًا عن الحرارة أو الضوء . ويمكن أيضًا استخلاص هذه القواعد من تحليل المدارات الجزيئية للتنبؤ بالكيمياء الفراغية للتفاعلات الحلقية الكهربائية.

يتضمن تحليل التفاعل الكهروضوئي الحلقي مخططات HOMO و LUMO والارتباطات.

يتم نقل إلكترون إلى المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى (LUMO) مما يؤدي إلى تغيير المدار الجزيئي الحدودي المشارك في التفاعل.

لنفترض أن مركب trans-cis-trans-2,4,6-octatriene يتحول إلى ثنائي ميثيل سيكلوهكسادين في ظروف حرارية. وبما أن جزيء الأوكتاتريين المتفاعل هو جزيء "4n + 2"، فإن قواعد وودوارد-هوفمان تتنبأ بأن التفاعل يحدث بآلية دورانية عكسية.

بما أن التفاعلات الكهروكيميائية الحرارية تحدث في المدار الجزيئي الأعلى طاقة (HOMO)، فمن الضروري أولًا رسم المدارات الجزيئية المناسبة . بعد ذلك، تتشكل الرابطة الجديدة بين ذرتي الكربون بأخذ مدارين من مدارات p وتدويرهما بزاوية 90 درجة (انظر الرسم التوضيحي). ولأن الرابطة الجديدة تتطلب تداخلًا بناءً، يجب تدوير المدارات بطريقة معينة. يؤدي إجراء دوران عكسي إلى تداخل الفصين الأسودين، مما يُشكل رابطة جديدة. لذلك، يحدث التفاعل مع الأوكتاترايين من خلال آلية دوران عكسي.

على النقيض من ذلك، لو تم إجراء دوران، لتداخل فص أبيض مع فص أسود. وهذا من شأنه أن يُسبب تداخلاً هداماً، ولن تتشكل أي رابطة كربون-كربون جديدة.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن تحديد هندسة المركب الناتج (cis/trans). فعندما تدور مدارات p نحو الداخل، يؤدي ذلك أيضًا إلى دوران مجموعتي الميثيل نحو الأعلى. وبما أن كلتا مجموعتي الميثيل تشيران إلى الأعلى، فإن الناتج هو cis-ثنائي ميثيل سيكلوهكسادين .

• كاري، فرانسيس أ.؛ سوندبيرغ، ريتشارد ج.؛ (1984). الكيمياء العضوية المتقدمة، الجزء أ: البنية والآليات (الطبعة الثانية). نيويورك، نيويورك: مطبعة بلينوم. ISBN 0-306-41198-9.
• جيري مارش؛ (1985). الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (الطبعة الثالثة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، المحدودة. ISBN 0-471-85472-7