أكسدة كريجي

أكسدة كريجي هي تفاعل انشطار جليكول ، حيث تتأكسد ثنائيات الهيدروكسيل المتجاورة لتكوين الكيتونات والألدهيدات باستخدام رباعي أسيتات الرصاص . وهي مشابهة لاستخدام البيرودات ( تفاعل مالابراد ) ، ولكنها تستخدم مؤكسدًا أقل قوة . اكتشف رودولف كريجي وزملاؤه هذه الأكسدة، ونُشرت لأول مرة عام 1931 باستخدام الإيثيلين جليكول كمادة أساسية. ^{[ 1 ]}

يعتمد معدل التفاعل بشكل كبير على الوضع الهندسي النسبي لمجموعتي الهيدروكسيل ، لدرجة أن ثنائيات الهيدروكسيل الموجودة في وضعية سيس على حلقات معينة يمكن أن تتفاعل بشكل انتقائي مقارنةً بتلك الموجودة في وضعية ترانس . ^{[ 2 ]} وقد أكد كريجي بشدة على ضرورة إجراء التفاعل في مذيبات لا مائية ، لأن أي ماء موجود سيؤدي إلى تحلل رباعي أسيتات الرصاص؛ ومع ذلك، أشارت منشورات لاحقة إلى أنه إذا كان معدل الأكسدة أسرع من معدل التحلل المائي، فيمكن إجراء عملية التحلل في مذيبات رطبة أو حتى محاليل مائية. ^{[ 3 ]} على سبيل المثال، يمكن للجلوكوز والجليسرول والمانيتول والزيلوز أن تخضع جميعها لأكسدة كريجي في محاليل مائية، بينما ^{لا يمكن} للسكروز ذلك . [ ⁴ ] ^{[ 5 ]}

يُقترح آليتان لأكسدة كريجي، اعتمادًا على بنية الديول. ^{[ 6 ] [ 7 ]} إذا كانت ذرات الأكسجين في مجموعتي الهيدروكسيل متقاربة بنيويًا بما يكفي لتشكيل حلقة خماسية مع ذرة الرصاص، يحدث التفاعل عبر وسيط حلقي. أما إذا لم تتمكن البنية من اتخاذ مثل هذه البنية، فثمة آلية بديلة ممكنة، لكنها أبطأ. ^{[ 8 ]} الحلقات الخماسية المندمجة من نوع ترانس تكون مُجهدة بشدة، لذا فإن الديولات من نوع ترانس الموجودة على حلقة خماسية تتفاعل بشكل أبطأ من الكحولات من نوع سيس الموجودة على هذه البنية. ^{[ 9 ]}

على الرغم من أن الركيزة الكلاسيكية لأكسدة كريجي هي 1,2-ديولات، إلا أنه يمكن استخدام الأكسدة مع كحولات β-أمينو ، ^{[ 10 ]} كربونيلات α-هيدروكسي ، ^{[ 11 ]} وأحماض α-كيتو ، ^{[ 12 ]} في حالة كحولات β-أمينو، يتم اقتراح آلية الجذور الحرة .

يمكن أيضًا استخدام أكسدة كريجي مع كحولات 2،3- إيبوكسي لتكوين كربونيلات ألفا- أسيتوكسي . ولأن الركائز يمكن إنتاجها بتكوين فراغي محدد، كما هو الحال في أكسدة شاربلس للكحولات الأليلية ، فإن هذه العملية يمكن أن تُنتج جزيئات كيرالية. ^{[ 13 ]}

تُستخدم أكسدة كريجي بشكل شائع في كيمياء الكربوهيدرات لفصل 1،2-جليكولات والتمييز بين أنواع مختلفة من مجموعات الجليكول. ^{[ 14 ]}