مركب سيكلوبنتادينيل

مركب السيكلوبنتادينيل هو مركب تنسيقي يتكون من معدن ومجموعات سيكلوبنتادينيل ( C_5H − ₅ ^، ويُختصر بـCp−⁾. ترتبط روابط السيكلوبنتادينيل بالمعادن في أغلب الأحيان بنمطخماسي الهابتو(η5-). يُرسم تفاعل المعدن مع السيكلوبنتادينيل عادةً بخط واحد من مركز المعدن إلى مركز حلقة السيكلوبنتادينيل ^{. [ 1 ] [ 2 ]}

تُسمى معقدات ثنائي سيكلوبنتادينيل بالميتالوسينات . ومن الأمثلة الشهيرة على هذا النوع من المعقدات الفيروسين (FeCp₂ ₎ ، الذي له العديد من النظائر لمعادن أخرى، مثل الكروموسين (CrCp₂ ₎ ، والكوبالتوسين (CoCp₂ ₎ ، والنيكلوسين (NiCp₂ ₎ . عندما تكون حلقات السيكلوبنتادينيل متوازية، يُعرف المركب باسم معقد الساندويتش . وقد طُوّر هذا المجال من الكيمياء العضوية المعدنية لأول مرة في خمسينيات القرن العشرين. وتُمثل الميتالوسينات المنحنية بمركبات من النوع [MCp₂Lₓ _{] .} بعضها يُستخدم كعوامل حفازة لبلمرة الإيثيلين . [ ^{3 ] غالبًا} ما تكون الميتالوسينات مستقرة حراريًا، وتُستخدم كعوامل حفازة في أنواع مختلفة من التفاعلات.

تُعرف معقدات السيكلوبنتادينيل المختلطة، التي تحتوي على رابطة السيكلوبنتادينيل ورابطة واحدة أو أكثر، بأنها أكثر انتشارًا. ومن الأمثلة التي دُرست على نطاق واسع ثنائي السيكلوبنتادينيل (Cp₂Fe₂ ( _CO ) _{₄ ). أما المركبات أحادية المعدن التي تحتوي على حلقة سيكلوبنتادينيل واحدة فقط ،} فتُعرف غالبًا باسم مركبات نصف الساندويتش أو مركبات كرسي البيانو، ومن أمثلتها ميثيل سيكلوبنتادينيل منغنيز ثلاثي الكربونيل (CpMn(CO) _₃ ).

في الغالبية العظمى من معقدات M–Cp، ترتبط جميع ذرات الكربون الخمس في ربيطة Cp بالفلز ( ^{تناسق η⁵} ) . ينشأ الترابط M–Cp من تداخل المدارات الجزيئية الخمسة في نظام π لربيطة Cp مع مدارات s و p و d للفلز ؛ ولذلك تُسمى هذه المعقدات بمعقدات π. ^{[ 1 ]} يُكافئ أيون η⁵ ^- Cp من حيث عدد الإلكترونات ثلاث ربيطات CO بالإضافة إلى ربيطات العقرب . تختلف الخصائص الإلكترونية لهذه المجموعات من الربيطات اختلافًا كبيرًا. ^{[ 4 ]} على سبيل المثال، يتميز ثنائي (ترايسبيرازوليل) الحديد (II) بدوران مغزلي عالٍ، بينما يتميز الفيروسين بدوران مغزلي منخفض.

في حالات نادرة نسبيًا، يرتبط السيكلوبنتادينيل (Cp) بالمعادن عبر ذرة كربون واحدة فقط. تُوصف هذه التفاعلات بأنها معقدات سيجما (σ) نظرًا لاحتوائها على رابطة سيجما واحدة فقط بين المعدن ومجموعة السيكلوبنتادينيل. من الأمثلة النموذجية على هذا النوع من المعقدات معقدات معادن المجموعة 14، مثل CpSiMe₃ _. ومن الأمثلة على كليهما (Cp₂Fe ₍ CO) _₂ ). من المحتمل أن تكون معقدات η⁻ ^- Cp وسيطة في تكوين معقدات η⁵ ^- Cp.

أما في حالات نادرة، فيمكن لوحدة السيكلوبنتادينيل (Cp) أن ترتبط بالفلز عبر ثلاث ذرات كربون. في هذه المعقدات من نوع η³ ^- Cp، يشبه الترابط ذلك الموجود في روابط الأليل . وتُستخدم هذه المعقدات، التي تُسمى أحيانًا "معقدات Cp المنزلقة"، كمركبات وسيطة في تفاعلات انزلاق الحلقة .

تُحضّر هذه المركبات عمومًا بتفاعلات تبادل الأملاح بين مركبات سيكلوبنتادينيل الفلزات القلوية وكلوريدات الفلزات الانتقالية. ويُستخدم سيكلوبنتاديينيد الصوديوم (NaCp) ^{[ 5 ]} وسيكلوبنتاديينيد الليثيوم بشكل شائع. ويُعدّ كلٌّ من ثلاثي ميثيل سيليل سيكلوبنتاديين وسيكلوبنتادينيل ثاليوم (CpTl) مصادر بديلة. ^{[ 1 ]} ولتحضير بعض المعقدات شديدة الثبات، مثل النيكلوسين، يُستخدم السيكلوبنتاديين بوجود قاعدة تقليدية مثل هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH). وعند استخدام رابطة سيكلوبنتاديين واحدة فقط، تكون الروابط الأخرى عادةً من الكربونيل أو الهالوجين أو الألكيل أو الهيدريد.

يتم تحضير معظم مركبات Cp عن طريق استبدال مركبات Cp المتكونة مسبقًا عن طريق استبدال الهاليد، CO، والروابط البسيطة الأخرى.

• أنواع مختلفة من مركبات السيكلوبنتادينيل
• 
  ديكاميثيلكوبالتوسين ، عامل اختزال قوي مشتق من "Cp*".
• 
  مركب عضوي من التيتانيوم ذو هندسة مقيدة
• 
  عصر أنسا-ميتالوسين
• 
  رابطة _{Cp ضخمة} كما هو _موجود في ( ^tBu3C5H2 ₎ 2Fe2N2​_​​_​

تُستخدم معقدات فلزات السيكلوبنتادينيل بشكل أساسي ككواشف قياسية في البحوث الكيميائية. أما كواشف الفيروسينيوم فهي عوامل مؤكسدة، بينما الكوبالتوسين عامل مختزل قوي وقابل للذوبان.

_تُعدّ مشتقات Cp₂TiCl₂ _و Cp₂ZrCl₂ أساسًا لبعض الكواشف في التخليق العضوي . عند معالجتها بالألومينوكسان _، تُعطي هذه الهاليدات الثنائية محفزات لبلمرة _{الأوليفينات} . تُسمى هذه المركبات بمحفزات كامينسكي .

• شرايفر، د.؛ أتكينز، ب.و. (1999). الكيمياء غير العضوية . نيويورك، نيويورك: دبليو إتش فريمان.
• كينغ، آر بي؛ بيسنيت، إم بي (1967). "الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية 21. بعض مشتقات π-بنتاميثيل سيكلوبنتادينيل لمختلف المعادن الانتقالية". مجلة الكيمياء العضوية الفلزية 8 ( 2): 287-297 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)91042-8 .[أمثلة أولية لتخليق معقدات Cp* المعدنية]