α-هالو كيتون
في الكيمياء العضوية ، يُعرف الكيتون ألفا-هالو بأنه مجموعة وظيفية تتكون من مجموعة كيتون، أو بشكل أعم، مجموعة كربونيل مع بديل هالوجين ألفا . تُعد كيتونات ألفا-هالو عوامل ألكلة . ومن أبرزها بروميد الفيناسيل وكلوروأسيتون . [ 1 ]
بناء
البنية العامة هي RR′C(X)C(=O)R، حيث R هو بقايا ألكيل أو أريل، وX هو أي من الهالوجينات. ويُفضل أن يكون شكل الهالوجين كيتون من نوع cisoid ، حيث يشترك الهالوجين والكربونيل في نفس المستوى، نظرًا لأن الإعاقة الفراغية لمجموعة الكربونيل الألكيلية تكون أكبر عمومًا. [ 2 ]
تخليق هالو كيتون
يتم تصنيع مركبات الهالو كيتون ومركبات الهالو كربونيل بشكل عام عن طريق تفاعل مركبات الكربونيل مع مصادر X + (X = هالوجين)، والتي يتم توفيرها باستخدام الهالوجينات : [ 1 ]
- RC(O)CH 3 + X 2 → RC(O)CH 2 X + HX
تشمل المصادر المتخصصة لعوامل الهلجنة المحبة للإلكترونات N- بروموسكسينيميد و1،3 -ثنائي برومو-5،5-ثنائي ميثيل هيدانتوين (DBDMH). يحل الهالوجين محل ذرة هيدروجين ألفا في التركيب.
ثمة طريقة بديلة تتمثل في إدخال مجموعة ميثيلين في هاليد الأسيل . يستخدم تفاعل نيرنشتاين ثنائي أزوميثان لتحويل كلوريدات الأسيل إلى كيتونات ألفا-كلوروميثيل.
التخليق غير المتماثل
تم الإبلاغ عن جهود في التخليق غير المتماثل للكربونيل الهالوجيني من خلال التحفيز العضوي . في إحدى الدراسات، تم تحويل كلوريد الحمض إلى إستر ألفا هالوجيني باستخدام قاعدة قوية ( هيدريد الصوديوم )، ومانح للبروم، ومحفز عضوي قائم على البرولين والكينين : [ 3 ]
في آلية التفاعل المقترحة، تقوم القاعدة أولاً بتحويل كلوريد الحمض إلى الكيتين ، ثم يقوم المحفز العضوي بإدخال الكيرالية من خلال الأمين الثالثي الكينوني الخاص به ، مما يؤدي إلى تكوين ناتج إضافة الكيتين.
ردود الفعل
تزيد مجموعة الكربونيل من قوة جذب الإلكترونات في الموقع ألفا، مما يجعلها أكثر عرضة لتفاعلات الاستبدال . على سبيل المثال، يتفاعل الكلوروأسيتون أسرع بـ 36000 مرة من 1-كلوروبروبان في تفاعل استبدال نوكليوفيلي ثنائي الجزيء باستخدام يوديد البوتاسيوم في الأسيتون .
يمكن إزالة مجموعة الهالوجين في عملية نزع الهالوجين الاختزالي للكيتونات الهالوجينية . كما يمكن تحويل كيتونات ألفا الهالوجينية إلى ألكينات بمعالجتها بالهيدرازين.
بسبب وجود مجموعتين ساحبتين للإلكترونات (الكربونيل والهاليد)، يكون الهيدروجين ألفا حمضيًا. تُستغل هذه الخاصية في إعادة ترتيب فافورسكي ، حيث تقوم القاعدة أولًا بانتزاع هيدروجين ألفا حمضي، ثم يحل الكربانيون الناتج محل الهالوجين. كما تُشكل الكيتونات الهالوجينية الإينولات مع الفوسفيتات في تفاعل بيركو .
في تفاعلات الألدول المتقاطعة بين هالو كيتونات والألدهيدات ، يكون ناتج التفاعل الأولي هو هالوهيدرين والذي يمكن أن يشكل لاحقًا أوكسيران في وجود قاعدة ( تفاعل دارزين ).
على غرار الكيتونات غير المستبدلة، يمكن استبدال كيتونات ألفا-هالو بإيمينات ألفا-هالو المقابلة. مع ذلك، يمكن أن تتحول إيمينات الهالوجين إلى أزيريدينات ( تخليق دي كيمبي للأزيريدين ) أو أزيرينات ( إعادة ترتيب نيبر ). وهذا يسمح بإجراء بعض التحولات الكيميائية التي لا يمكن تحقيقها مباشرةً مع كيتونات الهالوجين الأصلية. [ 4 ]
المواد الأولية للمركبات الحلقية غير المتجانسة
تشارك الكيتونات الهالوجينية في أنواع عديدة من التفاعلات، خاصةً لكونها ثنائية الوظيفة، إذ تحتوي على موقعين محبين للإلكترونات (ذرة الكربون ألفا وذرة الكربون الكربونيلية). ومن مظاهر هذه الازدواجية، أنها تُعدّ طليعةً للمركبات الحلقية غير المتجانسة. وتنتج الثيازولات من تفاعل الكلوروأسيتون مع الثيوأميدات. وبالمثل، تُنتَج 2-أمينوثيازولات من تفاعل 2-كلوروكيتونات مع الثيوريا . [ 5 ] [ 6 ] ويمكن تصنيع البيرولات من خلال تفاعل الكيتونات الهالوجينية مع ثنائي الكربونيل والأمونيا في طريقة هانتزش لتخليق البيرول .
مراجع
- 1 2 فيرهي، رولاند؛ دي كيمبي، نوربرت (1983). "تخليق وتفاعلية الكيتونات المهلجنة ألفا". في: سول باتاي، تسفي رابوبورت (محرران). الهاليدات، وشبه الهاليدات، والأزيدات: المجلد 1. كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. الصفحات 813-931 . doi : 10.1002/9780470771716.ch19 . ISBN 9780470771716.
- ^ عريان، أيمن و. شريف، شريف م.؛ جابر، حاتم م. (2003). “كيمياء الهالوكيتونات ألفا وفائدتها في التوليف الحلقي غير المتجانس” (PDF) . جزيئات . 8 (11): 793-865 . دوى : 10.3390/81100793 . S2CID 53951565 .
- ↑ دوجو-إيسوناجي، كاجيتان؛ بيكيلي، تيفسيت؛ فرانس، ستيفان؛ وولفر، جاميسون؛ ويذرفاكس، أنتوني؛ تاجي، أندرو إي؛ ليكتكا، توماس (2006). "منهجية قابلة للتطوير للبرومة التحفيزية غير المتماثلة في الموقع ألفا لكلوريدات الأحماض". مجلة الكيمياء العضوية . 71 (23): 8946-8949 . doi : 10.1021/jo061522l . PMID 17081026 .
- ↑ فيرهي، رولاند؛ دي كيمبي، نوربرت (1983). "إيمينات ألفا المهلجنة". في: شاؤول باتاي، تسفي رابوبورت (محرران). الهاليدات، وشبه الهاليدات، والأزيدات: المجلد 1. كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. الصفحات 813-931 . doi : 10.1002/9780470771716.ch13 . ISBN 9780470771716.
- ↑ جيه آر بايرز؛ جيه بي ديكي (1939). "2-أمينو-4-ميثيل ثيازول". التخليق العضوي . 19 : 10. doi : 10.15227/orgsyn.019.0010.
- ↑ جورج شوارتز (1945). "2،4-ثنائي ميثيل ثيازول". التخليق العضوي . 25 : 35. doi : 10.15227/orgsyn.025.0035.
- المجموعات الوظيفية