سلسلة مثالية

سيتم في هذا القسم الفرعي دراسة حالة السلسلة المثالية التي ترتبط نهايتاها بنقطتين ثابتتين. المتجه${\displaystyle {\vec {R}}}$يُحدد الربط بين هاتين النقطتين الحالة العيانية (أو الحالة الكلية) للسلسلة المثالية. كل حالة كلية تُقابل عددًا معينًا من الحالات الجزئية، والتي سنُطلق عليها اسم${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$(تُعرَّف الحالات الميكروية في مقدمة هذا القسم). بما أن طاقة السلسلة المثالية ثابتة، فإن احتمال حدوث كل حالة من هذه الحالات الميكروية متساوٍ. وبالتالي، فإن الإنتروبيا المرتبطة بحالة عيانية تساوي: $${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}}))),}$$ أين${\displaystyle k_{\text{B}}}$ثابت بولتزمان

يُعطي التعبير أعلاه الإنتروبيا المطلقة (الكمية) للنظام. ويتطلب تحديد دقيق لـ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$سيتطلب ذلك نموذجًا كميًا للسلسلة المثالية، وهو أمر يتجاوز نطاق هذه المقالة. ومع ذلك، فقد قمنا بالفعل بحساب كثافة الاحتمال.${\displaystyle P({\vec {R}})}$مرتبط بالمتجه من طرف إلى طرف للسلسلة المثالية غير المقيدة ، أعلاه. بما أن جميع الحالات الجزئية للسلسلة المثالية متساوية الاحتمالية في الحدوث،${\displaystyle P({\vec {R}})}$يتناسب مع${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$وهذا يؤدي إلى التعبير التالي عن الإنتروبيا الكلاسيكية (النسبية) للسلسلة المثالية: $${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},}$$ أين${\displaystyle C_{st}}$ثابت ثابت. لنسميه${\displaystyle {\vec {F}}}$القوة التي تُؤثر بها السلسلة على النقطة التي تُثبّت عندها نهايتها. من التعبير السابق للإنتروبيا ، يُمكننا استنتاج تعبير لهذه القوة. لنفترض أن موضعَي طرفي السلسلة المثالية، بدلًا من أن يكونا ثابتين، يُتحكّم بهما الآن بواسطة مُؤثّر. يُتحكّم هذا المُؤثّر في تطوّر مُتجه المسافة بين طرفي السلسلة.${\displaystyle {\vec {R}}}$إذا تغير المشغل${\displaystyle {\vec {R}}}$بمقدار ضئيل${\displaystyle d{\vec {R}}}$إذاً، يكون تغير الطاقة الداخلية للسلسلة صفراً، لأن طاقة السلسلة ثابتة. ويمكن كتابة هذا الشرط على النحو التالي: $${\displaystyle 0=dU=\delta W+\delta Q~}$$

${\displaystyle \delta W}$يُعرَّف بأنه مقدار العمل الميكانيكي الأساسي الذي ينقله المشغل إلى السلسلة المثالية، و${\displaystyle \delta Q}$يُعرَّف بأنه كمية الحرارة الأولية التي ينقلها المذيب إلى السلسلة المثالية. الآن، إذا افترضنا أن التحول الذي يفرضه المؤثر على النظام شبه ساكن (أي بطيء للغاية)، فإن تحول النظام سيكون قابلاً للانعكاس الزمني، ويمكننا أن نفترض أنه أثناء انتقاله من الحالة العيانية${\displaystyle {\vec {R}}}$إلى الحالة الكلية${\displaystyle {\vec {R}}+d{\vec {R}}}$يمر النظام بسلسلة من حالات التوازن الديناميكي الحراري الكلية. ويترتب على ذلك نتيجتان:

1. أولاً، يمكن ربط كمية الحرارة التي يتلقاها النظام أثناء التحول بتغير إنتروبيته :$${\displaystyle \delta Q=T\,dS,}$$حيث T هي درجة حرارة السلسلة.
2. ثانيًا، لكي يظل التحويل بطيئًا إلى ما لا نهاية، يجب أن تتوازن القوة المتوسطة التي يبذلها المؤثر على نهايتي السلسلة مع القوة المتوسطة التي تبذلها السلسلة على نهايتيها.${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$القوة التي يبذلها المشغل و${\displaystyle {\vec {f}}}$القوة التي تبذلها السلسلة، لدينا:$${\displaystyle \delta W=\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle \cdot d{\vec {R}}}$$

وهكذا نصل إلى: $$//$$$${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}}$$

المعادلة أعلاه هي معادلة حالة السلسلة المثالية. ولأن هذا التعبير يعتمد على نظرية النهاية المركزية ، فإنه يكون دقيقًا فقط في حالة البوليمرات التي تحتوي على عدد كبير من المونومرات (أي الحد الديناميكي الحراري ). كما أنه صالح فقط للمسافات الصغيرة بين طرفي السلسلة، نسبةً إلى طول محيط البوليمر الكلي ، حيث يكون السلوك مشابهًا لنابض هوك. يمكن نمذجة السلوك على نطاقات قوى أكبر باستخدام معالجة المجموعة الكنسية المطابقة لمغنطة اللف المغزلي البارامغناطيسي . بالنسبة للقوى العشوائية، يُعطى اعتماد التمدد على القوة بدالة لانجفين.${\displaystyle {\mathcal {L}}}$: $${\displaystyle {\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$ حيث يكون الامتداد${\displaystyle R=|{\vec {R}}|}$.

بالنسبة للامتدادات العشوائية، يمكن تقريب اعتماد القوة على الامتداد بواسطة: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle {\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},}$$ أين${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$هي دالة لانجفين العكسية ، وN هو عدد الروابط ^{[ 4 ]} في الجزيء (لذلك إذا كان للجزيء N رابطة، فإنه يحتوي على N + 1 مونومرات تشكل الجزيء).

وأخيرًا، يمكن توسيع نطاق النموذج ليشمل نطاقات قوى أكبر من خلال تضمين معامل تمدد على طول محيط البوليمر. أي، من خلال السماح لطول كل وحدة من السلسلة بالاستجابة بمرونة للقوة المطبقة. ^{[ 5 ]}

في هذا القسم الفرعي، كما في القسم السابق، يتم تثبيت طرفي البوليمر بجهاز تحكم دقيق. ولكن هذه المرة، لا يُبقي الجهاز طرفي السلسلة المثالية في وضع ثابت، بل يُبقي على قوة سحب ثابتة.${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$على السلسلة المثالية. في هذه الحالة، يتذبذب طرفا البوليمر حول موضع متوسط .${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$تتفاعل السلسلة المثالية بقوة معاكسة ثابتة${\displaystyle {\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}}$.

بالنسبة لسلسلة مثالية تتبادل أطوالها مع خزان، تتميز الحالة الكلية للنظام بالمتجه${\displaystyle {\vec {f}}}$.

إن التحول بين سلسلة مثالية ذات طول ثابت وسلسلة مثالية متصلة بمستودع طول يشبه إلى حد كبير التحول بين المجموعة الميكروكانونية والمجموعة الكانونية (انظر مقالة الميكانيكا الإحصائية حول هذا الموضوع). ^{[ 6 ]} يتمثل هذا التحول في الانتقال من حالة تُفرض فيها قيمة ثابتة على مُعامل معين، إلى حالة يُترك فيها النظام حرًا في تبادل هذا المُعامل مع البيئة الخارجية. المُعامل المعني هو الطاقة في الوصفين الميكروكانوني والكانوني، بينما في حالة السلسلة المثالية، يكون المُعامل هو طول السلسلة المثالية.

كما هو الحال في المجموعات الميكروكانونية والكانونية، يختلف الوصفان للسلسلة المثالية فقط في طريقة معالجتهما لتقلبات النظام. وبالتالي فهما متكافئان عند الحد الديناميكي الحراري . وتبقى معادلة حالة السلسلة المثالية كما هي، باستثناء أن${\displaystyle {\vec {R}}}$وهي الآن عرضة للتقلبات: $${\displaystyle {\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.}$$

لنفترض سلسلة ذات مفاصل حرة من${\displaystyle N}$روابط ذات طول${\displaystyle l}$خاضع لقوة استطالة ثابتة${\displaystyle f}$مطبقة على أطرافها على طول${\displaystyle z}$المحور ودرجة حرارة البيئة${\displaystyle T}$مثال على ذلك سلسلة تحتوي على شحنتين متعاكستين${\displaystyle +q}$و${\displaystyle -q}$عند طرفيه في مجال كهربائي ثابت${\displaystyle {\vec {E}}}$تم تطبيقها على طول${\displaystyle z}$المحور كما هو موضح في الشكل على اليمين. إذا تم تجاهل التفاعل الكولومي المباشر بين الشحنات، فستكون هناك قوة ثابتة${\displaystyle {\vec {f}}}$عند الطرفين.

لا تكون التشكيلات المختلفة للسلسلة متساوية الاحتمالية، لأنها تتوافق مع طاقة مختلفة للسلسلة في المجال الكهربائي الخارجي. $${\displaystyle U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}}$$

وبالتالي، فإن التكوينات المختلفة للسلسلة لها عوامل بولتزمان إحصائية مختلفة.${\displaystyle \exp(-U/k_{\text{B}}T)}$[ ^{4 ]​}

دالة التقسيم هي : $${\displaystyle Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

تتميز كل وصلة مونومر في السلسلة بمتجه${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$من الطول${\displaystyle l}$والزوايا${\displaystyle \theta _{i},\varphi _{i}}$في نظام الإحداثيات الكروية . يمكن تمثيل متجه النهاية إلى النهاية على النحو التالي:${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$. لذلك:

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}}$$

يمكن حساب طاقة جيبس ​​الحرة G مباشرة من دالة التوزيع :$${\displaystyle G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{\text{B}}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]}$$

تُستخدم طاقة جيبس ​​الحرة هنا لأن مجموعة السلاسل تتوافق مع درجة حرارة ثابتة${\displaystyle T}$وقوة ثابتة${\displaystyle f}$(على غرار المجموعة متساوية الحرارة والضغط ، والتي تتميز بدرجة حرارة وضغط ثابتين).

يمكن الحصول على متوسط ​​المسافة من طرف إلى طرف المقابلة لقوة معينة كمشتق للطاقة الحرة: $${\displaystyle \langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]}$$

هذا التعبير هو دالة لانجفين${\displaystyle {\mathcal {L}}}$، كما ورد في الفقرات السابقة:

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }}$$ أين${\displaystyle \alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}}$.

للاستطالات النسبية الصغيرة (${\displaystyle \langle R\rangle \ll R_{\text{max}}=lN}$) يكون الاعتماد خطيًا تقريبًا، $${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1}$$ ويتبع قانون هوك كما هو موضح في الفقرات السابقة: $${\displaystyle {\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}}$$