رسوم جزئية

في الفيزياء الذرية ، تُعرف الشحنة الجزئية (أو الشحنة الذرية الكلية ) بأنها قيمة شحنة غير صحيحة عند قياسها بوحدات الشحنة الأولية . ويُرمز لها بالحرف اليوناني الصغير دلتا (δ)، أي δ− أو δ+.

تنشأ الشحنات الجزئية نتيجة التوزيع غير المتماثل للإلكترونات في الروابط الكيميائية . فعلى سبيل المثال، في رابطة تساهمية قطبية مثل رابطة HCl ، يتأرجح الإلكترون المشترك بين الذرات المرتبطة. وتُعد الشحنات الجزئية الناتجة خاصيةً لمناطق محددة ضمن هذا التوزيع، وليست خاصيةً للمجموعة ككل. فعلى سبيل المثال، غالبًا ما يختار الكيميائيون دراسة منطقة صغيرة تحيط بنواة الذرة : فعندما ترتبط ذرة متعادلة كهربائيًا بذرة أخرى متعادلة ذات كهرسلبية أعلى ، تُسحب إلكتروناتها جزئيًا بعيدًا. وهذا يُبقي المنطقة المحيطة بنواة تلك الذرة بشحنة موجبة جزئية، ويُنشئ شحنة سالبة جزئية على الذرة المرتبطة بها.

${\displaystyle {\ce {H3{\overset {\delta +}{C}}-{\overset {\delta -}{C}}l\qquad H3{\overset {\delta -}{C}}-{\overset {\delta +}{M}}g{\overset {\delta -}{C}}l}}}$

قطبية الكلوروميثان (يسار) ومركب غرينيارد ذي الصلة مع الإشارة إلى الشحنة الجزئية.

في مثل هذه الحالة، تحمل الشحنات الموزعة، كمجموعة، دائمًا عددًا صحيحًا من وحدات الشحنة الأولية. ومع ذلك، يمكن الإشارة إلى مناطق داخل المجموعة حيث توجد شحنة أقل من الشحنة الكاملة، مثل المنطقة المحيطة بنواة الذرة. هذا ممكن جزئيًا لأن الجسيمات ليست كالنقاط الرياضية - التي يجب أن تكون إما داخل منطقة أو خارجها - بل هي مشوهة بفعل مبدأ عدم اليقين في ميكانيكا الكم . وبسبب هذا التأثير المشوه، إذا حددنا منطقة صغيرة بما فيه الكفاية، فقد يكون الجسيم الأساسي موجودًا جزئيًا داخلها وجزئيًا خارجها.

تُستخدم الشحنات الذرية الجزئية في مجالات القوى الميكانيكية الجزيئية لحساب طاقة التفاعل الكهروستاتيكي باستخدام قانون كولوم ، على الرغم من أن هذا يؤدي إلى قصور كبير في توزيعات الشحنات غير المتناحية. ^{[ 1 ]} كما تُستخدم الشحنات الجزئية غالبًا لفهم نوعي لبنية الجزيئات وتفاعليتها.

أحيانًا، يُستخدم الرمز δδ+ للدلالة على شحنة جزئية أقل إيجابية من δ+ (وكذلك δδ−) في الحالات التي يكون فيها ذلك مناسبًا. ^{[ 2 ]} ويمكن توسيع هذا ليشمل δδδ± للدلالة على شحنات جزئية أضعف. عمومًا، يكفي استخدام δ+ (أو δ−) واحد في معظم مناقشات الشحنة الجزئية في الكيمياء العضوية.

يمكن استخدام الشحنات الذرية الجزئية لتحديد درجة الرابطة الأيونية مقابل الرابطة التساهمية لأي مركب في الجدول الدوري. وتبرز الحاجة إلى هذه الكميات، على سبيل المثال، في المحاكاة الجزيئية لحساب خصائص المادة الصلبة والسطحية بما يتوافق مع النتائج التجريبية. وتشير الأدلة على المركبات المختلفة كيميائيًا إلى أن البيانات التجريبية المتاحة والفهم الكيميائي يؤديان إلى تحديد شحنات ذرية منطقية. ^{[ 3 ]} ويمكن اشتقاق الشحنات الذرية لمركب معين بطرق متعددة، مثل:

1. مستخلصة من كثافات الإلكترون المقاسة باستخدام تجارب حيود الأشعة السينية عالية الدقة، أو أشعة جاما، أو حزمة الإلكترون.
2. قياس عزم ثنائي القطب
3. دورة بورن الديناميكية الحرارية الموسعة، بما في ذلك تحليل مساهمات الروابط التساهمية والأيونية
4. الخصائص المقاسة طيفياً، مثل تحولات طاقة ربط الإلكترونات الأساسية
5. العلاقة بين الشحنات الذرية ونقاط الانصهار والذوبانية وطاقات الانشطار لمجموعة من المركبات المتشابهة ذات درجة مماثلة من الترابط التساهمي
6. العلاقة بين الشحنات الذرية والتفاعلية الكيميائية وآليات التفاعل للمركبات المماثلة المذكورة في الأدبيات.

أظهرت مناقشة المركبات الفردية في الدراسات السابقة تقاربًا في الشحنات الذرية، أي مستوى عالٍ من التوافق بين درجة القطبية المحددة والخصائص الفيزيائية والكيميائية المذكورة أعلاه. ويبلغ هامش الخطأ الناتج في الشحنات الذرية ±0.1e إلى ±0.2e للمركبات عالية الشحنة، وغالبًا ما يكون أقل من 0.1e للمركبات ذات الشحنات الذرية الأقل من ±1.0e. وفي كثير من الأحيان، يؤدي تطبيق مفهوم أو مفهومين من المفاهيم المذكورة أعلاه إلى قيم جيدة جدًا، لا سيما مع الأخذ في الاعتبار المكتبة المتنامية من المركبات التجريبية المرجعية والمركبات ذات مجالات القوى المختبرة. ^{[ 4 ]}

تتفاوت جودة الأبحاث المنشورة حول الشحنات الذرية الجزئية من ضعيفة للغاية إلى ممتازة للغاية. على الرغم من اقتراح عدد كبير من الطرق المختلفة لتحديد الشحنات الذرية الجزئية من حسابات الكيمياء الكمية على مدى عقود، إلا أن الغالبية العظمى من هذه الطرق لا تُجدي نفعًا مع مختلف أنواع المواد. ^{[ 5 ] [ 6 ]} ولم تُطوَّر طريقة لحساب الشحنات الذرية الجزئية نظريًا تُحقق أداءً جيدًا باستمرار مع مختلف أنواع المواد إلا في عام 2016. ^{[ 5 ] [ 6 ]} وقد عانت جميع الطرق السابقة من عيوب جوهرية حالت دون تحديدها للشحنات الذرية الجزئية بدقة في العديد من المواد. ^{[ 5 ] [ 6 ]} وتُعد شحنات موليكن ولودين الجزئية غير منطقية فيزيائيًا، لأنها لا تملك حدًا رياضيًا مع تحسين مجموعة الأساس نحو الاكتمال. ^{[ 7 ]} وعادةً ما تكون شحنات هيرشفيلد الجزئية منخفضة القيمة. ^{[ 8 ]} ولا تتقارب بعض طرق تحديد الشحنات الذرية الجزئية إلى حل فريد. ^{[ 5 ]} في بعض المواد، ينتج عن تحليل الذرات في الجزيئات جاذبات غير نووية تصف تقسيمات كثافة الإلكترون التي لا يمكن إسنادها إلى أي ذرة في المادة؛ في مثل هذه الحالات، لا يستطيع تحليل الذرات في الجزيئات إسناد شحنات ذرية جزئية. ^{[ 9 ]}

وفقًا لكريمر (2002)، يمكن تقسيم طرق الشحن الجزئي إلى أربع فئات: ^{[ 10 ]}

• الشحنات من الفئة الأولى هي تلك التي لا تُحدد باستخدام ميكانيكا الكم، بل من خلال منهج حدسي أو اعتباطي. ويمكن أن تستند هذه المناهج إلى بيانات تجريبية مثل ثنائيات الأقطاب والكهرسلبية.
• يتم اشتقاق شحنات الفئة الثانية من تقسيم الدالة الموجية الجزيئية باستخدام مخطط عشوائي قائم على المدارات.
• تعتمد شحنات الفئة الثالثة على تقسيم لمتغير فيزيائي قابل للملاحظة مشتق من الدالة الموجية، مثل كثافة الإلكترون.
• يتم اشتقاق شحنات الفئة الرابعة من رسم شبه تجريبي لشحنة سابقة من النوع الثاني أو الثالث لإعادة إنتاج القيم القابلة للملاحظة التي تم تحديدها تجريبياً مثل عزم ثنائي القطب.

فيما يلي قائمة مفصلة بالأساليب، تستند جزئياً إلى مايستر وشوارتز (1994). ^{[ 11 ]}

• تحليل التوزيع السكاني للدوال الموجية
  • تحليل سكان موليكن
  • تحليل سكان لودين ^{[ 12 ]}
  • اتهامات كولسون
  • الشحنات الطبيعية ^{[ 7 ]}
  • نماذج الشحنة CM1، CM2، CM3، CM4، وCM5 ^{[ 13 ]}
• تقسيم توزيعات كثافة الإلكترون
  • شحنات بادر (المستمدة من تحليل الذرات في الجزيئات )
  • كثافة الشحنات الذرية المُلائمة
  • اتهامات هيرشفيلد ^{[ 14 ]}
  • صحح ماسلين اتهامات بادر ^{[ 15 ]}
  • اتهامات بوليتزر
  • شحنات كثافة تشوه فورونوي
  • الشحنات الكهروستاتيكية والكيميائية المشتقة من الكثافة (DDEC)، والتي تعيد إنتاج الحالات الكيميائية للذرات في المادة والجهد الكهروستاتيكي المحيط بتوزيع كثافة الإلكترون للمادة في آن واحد ^{[ 16 ] [ 5 ]}
• الشحنات المستمدة من الخصائص المعتمدة على ثنائي القطب
  • شحنات ثنائية القطب
  • الشحنات المشتقة ثنائية القطب، والتي تسمى أيضًا الشحنات المشتقة من موتر القطب الذري (APT)، ^{[ 17 ]} أو الشحنات الفعالة لبورن أو كالين أو سيجيتي ^{[ 18 ]}
• الشحنات الناتجة عن الجهد الكهروستاتيكي
  • تشيلب
  • ChelpG (نموذج برينمان)
  • ميرز سينغ كولمان (المعروف أيضًا باسم ميرز كولمان، أو MK)
  • RESP (الجهد الكهروستاتيكي المقيد) ^{[ 19 ]}
• الشحنات المستمدة من البيانات الطيفية
  • الشحنات الناتجة عن شدة الأشعة تحت الحمراء
  • الشحنات من مطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (ESCA)
  • الشحنات من مطيافية انبعاث الأشعة السينية
  • الشحنات من أطياف امتصاص الأشعة السينية
  • الشحنات الناتجة عن انقسامات مجال الربيطة
  • الشحنات من شدة الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لمركبات المعادن الانتقالية
  • الشحنات من تقنيات التحليل الطيفي الأخرى، مثل الرنين النووي المغناطيسي ، والرنين المغناطيسي الإلكتروني ، والرنين المغناطيسي الإلكتروني الكمي
• رسوم من بيانات تجريبية أخرى
  • الشحنات الناتجة عن فجوات الطاقة أو ثوابت العزل الكهربائي
  • الشحنات الظاهرية الناتجة عن التأثير الكهروإجهادي
  • الشحنات المستمدة من منحنيات طاقة الوضع الأديباتية
  • الشحنات القائمة على الكهرسلبية
  • بيانات فيزيائية وكيميائية أخرى، مثل ثوابت التوازن ومعدل التفاعل ، والكيمياء الحرارية ، وكثافات السوائل.
• التهم الرسمية

• فرانك جنسن (29 نوفمبر 2006). مقدمة في الكيمياء الحاسوبية (  الطبعة الثانية). وايلي. ISBN 978-0-470-01187-4.