دورة كيميائية حرارية

لنفترض نظامًا يتكون من أنواع كيميائية (مثل تحليل الماء ) في حالة توازن ديناميكي حراري عند ضغط ثابت ودرجة حرارة ديناميكية حرارية T:

H ₂ O( l )${\displaystyle \rightleftharpoons }$H ₂ ( g ) + 1/2 O ₂ ( g ) (1)   

لا ينزاح التوازن إلى اليمين إلا إذا تم تزويد النظام بالطاقة ( تغير المحتوى الحراري ΔH لتحليل الماء) في ظل شروط صارمة تفرضها الديناميكا الحرارية :

• يجب توفير جزء واحد كشغل ، وهو تغير طاقة غيبس الحرة ΔG للتفاعل: يتكون هذا الجزء من طاقة "نبيلة"، أي في حالة منظمة حيث يمكن التحكم بالمادة، مثل الكهرباء في حالة التحليل الكهربائي للماء . في الواقع، يمكن لتدفق الإلكترونات المتولد اختزال البروتونات (H ⁺ ) عند المهبط وأكسدة الأنيونات (O2- ⁾ عند المصعد (توجد الأيونات بسبب القطبية الكيميائية للماء)، مما ينتج عنه النوع المطلوب.
• أما الآخر فيجب توفيره على شكل حرارة ، أي عن طريق زيادة الاضطراب الحراري للأنواع، وهو يساوي بحسب تعريف الإنتروبيا درجة الحرارة المطلقة T مضروبة في تغير الإنتروبيا ΔS للتفاعل.

${\displaystyle \Delta H=\Delta G+T\Delta S}$   (2)

وبالتالي، بالنسبة لدرجة حرارة محيطة T° تبلغ 298 كلفن ( كلفن ) وضغط 1 ضغط جوي ( وحدة الضغط الجوي ) (ΔG° و ΔS° يساويان على التوالي 237 كيلوجول/مول و 163 جول/مول/كلفن، بالنسبة للكمية الأولية من الماء)، يجب توفير أكثر من 80% من الطاقة المطلوبة ΔH كشغل حتى تتم عملية انشطار الماء.

إذا تم إهمال التحولات الطورية تبسيطًا للأمر (مثل التحليل الكهربائي للماء تحت الضغط للحفاظ عليه في حالته السائلة)، فيمكن افتراض أن ΔH و ΔS لا تتغيران بشكل ملحوظ عند تغير درجة حرارة معينة. وبالتالي، تُعتبر هذه المعاملات مساوية لقيمها القياسية ΔH° و ΔS° عند درجة الحرارة T°. وعليه، فإن الشغل المطلوب عند درجة الحرارة T هو:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}-(TT^{0})\Delta S^{0}}$   (3)

بما أن ΔS° موجبة، فإن ارتفاع درجة الحرارة يؤدي إلى انخفاض الشغل المطلوب. هذا هو أساس التحليل الكهربائي عند درجات الحرارة العالية . ويمكن شرح ذلك بيانيًا بشكل بديهي. تمتلك الأنواع الكيميائية مستويات إثارة مختلفة تبعًا لدرجة الحرارة المطلقة T، التي تُعد مقياسًا للاضطراب الحراري. يُسبب هذا الاضطراب صدمات بين الذرات أو الجزيئات داخل النظام المغلق، بحيث يزداد انتشار الطاقة بين مستويات الإثارة مع مرور الوقت، ولا يتوقف (يصل إلى حالة التوازن) إلا عندما تمتلك معظم الأنواع مستويات إثارة متقاربة (سيعود الجزيء ذو مستوى الإثارة العالي بسرعة إلى حالة طاقة أقل عن طريق التصادمات) ( الإنتروبيا (الديناميكا الحرارية الإحصائية) ).

بالنسبة لمقياس درجة الحرارة المطلقة، تُجمع مستويات الإثارة للأنواع الكيميائية بناءً على اعتبارات التغير القياسي في المحتوى الحراري للتكوين ، أي استقرارها. ولأن هذه القيمة تساوي صفرًا للماء، بينما تكون موجبة تمامًا للأكسجين والهيدروجين، فإن معظم مستويات الإثارة لهذه الأنواع الأخيرة أعلى من مستويات الماء. وبالتالي، تزداد كثافة مستويات الإثارة لنطاق درجة حرارة معين بشكل مطرد مع إنتروبيا النوع الكيميائي. ويعني التغير الموجب في إنتروبيا انشطار الماء وجود مستويات إثارة أعلى بكثير في النواتج. ونتيجة لذلك،

• تسمح درجة الحرارة المنخفضة (T°) والتحريك الحراري في الغالب بإثارة جزيئات الماء حيث تتطلب مستويات الهيدروجين والأكسجين تحريكًا حراريًا أعلى لتشغل بشكل كبير (على الرسم التخطيطي التعسفي، يمكن شغل 3 مستويات للماء مقابل مستوى واحد لنظام الأكسجين/الهيدروجين الفرعي).
• عند درجة حرارة عالية (T)، يكون التحفيز الحراري كافيًا لإثارة مستويات طاقة نظام الأكسجين/الهيدروجين الفرعي (في المخطط الافتراضي، يمكن شغل 4 مستويات للماء مقابل 8 مستويات لنظام الأكسجين/الهيدروجين الفرعي). وبناءً على ما سبق، سيتطور النظام نحو التركيب الذي تتشابه فيه معظم مستويات الطاقة، أي أغلبية من الأكسجين والهيدروجين.

يمكن تصور أنه إذا كانت قيمة T عالية بما يكفي في المعادلة (3)، فإن ΔG قد تُصبح معدومة، مما يعني أن انشطار الماء سيحدث حتى بدون بذل شغل ( التحلل الحراري للماء). مع أن هذا ممكن، إلا أنه يتطلب درجات حرارة عالية للغاية: فعند النظر إلى النظام نفسه باستخدام البخار بدلًا من الماء السائل (ΔH° = 242 كيلوجول/مول؛ ΔS° = 44 جول/مول/كلفن)، فإن ذلك سيتطلب درجات حرارة أعلى من 3000 كلفن، مما يجعل تصميم المفاعل وتشغيله أمرًا بالغ الصعوبة. ^{[ 6 ]}

وبالتالي، فإن التفاعل الواحد لا يوفر سوى درجة حرية واحدة (T) لإنتاج الهيدروجين والأكسجين فقط من الحرارة (على الرغم من أن استخدام مبدأ لو شاتيليه سيسمح أيضًا بتقليل درجة حرارة التحلل الحراري بشكل طفيف، إلا أنه يجب توفير شغل في هذه الحالة لاستخراج المنتجات الغازية من النظام).

على النقيض من ذلك، وكما أوضح فونك وراينستروم، فإن التفاعلات المتعددة (مثل k خطوة) توفر وسائل إضافية للسماح بتحليل الماء تلقائيًا دون بذل شغل، وذلك بفضل تغيرات الإنتروبيا المختلفة ΔS° _i لكل تفاعل i. ومن المزايا الإضافية مقارنةً بالتحلل الحراري للماء، إنتاج الأكسجين والهيدروجين بشكل منفصل، مما يجنب عمليات الفصل المعقدة عند درجات حرارة عالية. ^{[ 7 ]}

إن المتطلبات الأساسية الأولى (المعادلتان (4) و(5)) لكي تكون التفاعلات المتعددة i مكافئة لتحليل الماء هي متطلبات بديهية (انظر قانون هيس ):

• ${\displaystyle \sum _{i}^{}{\Delta H_{i}^{0}}=\Delta H^{0}}$    (4)

• ${\displaystyle \sum _{i}^{}{\Delta S_{i}^{0}}=\Delta S^{0}}$    (5)

وبالمثل، فإن الشغل ΔG المطلوب للعملية هو مجموع شغل كل تفاعل ΔG _i :

${\displaystyle \Delta G=\sum _{i}^{}{\Delta G_{i}}}$    (6)

بما أن المعادلة (3) قانون عام، فيمكن استخدامها من جديد لتطوير كل حد من حدود ΔG _i . إذا تم التعبير عن التفاعلات ذات تغيرات الإنتروبيا الموجبة (مؤشر p) والسالبة (مؤشر n) كمجموعات منفصلة، ​​فإن هذا يعطي،

${\displaystyle \Delta G=\sum _{p}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}}$    (7)

باستخدام المعادلة (6) للظروف القياسية، يمكن تحليل حدود ΔG° _i ، مما ينتج عنه،

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}+\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$    (8)

والآن، لننظر في مساهمة كل مجموع في المعادلة (8): من أجل تقليل ΔG، يجب أن تكون سالبة قدر الإمكان:

• ${\displaystyle \sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$بما أن −ΔS° _i سالبة، فيجب أن تكون (T − T°) أعلى ما يمكن؛ ومن ثم، يتم اختيار التشغيل عند درجة حرارة العملية القصوى T _H
• ${\displaystyle \sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$_{إذا كانت} قيم −ΔS° موجبة، فينبغي أن تكون قيمة (T − T°) سالبة لتقليل ΔG. عمليًا، لا يمكن التخلص من هذا الحد الإشكالي إلا بجعل T مساوية لـ T° كحد أدنى لدرجة حرارة العملية (إذ أن عملية تتطلب درجة حرارة أقل من القياسية لإنتاج الطاقة أمر غير منطقي فيزيائيًا، لأنها ستتطلب مبردات، وبالتالي طاقة دخل أعلى من طاقة خرجها). ونتيجة لذلك، تصبح المعادلة (8) كما يلي:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}-(T_{H}-T^{0})\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}}$    (9)

وأخيرًا، يمكن للمرء أن يستنتج من هذه المعادلة الأخيرة العلاقة المطلوبة لشرط عمل صفري (ΔG ≤ 0).

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{(T_{H}-T^{0})}}}$    (10)

وبالتالي، يمكن تعريف دورة كيميائية حرارية مكونة من i خطوة على أنها سلسلة من i تفاعلات مكافئة لتحليل الماء، وتفي بالمعادلات (4) و(5) و(10) . والنقطة الأساسية التي يجب تذكرها في هذه الحالة هي أنه من الناحية النظرية، يمكن اختيار درجة حرارة العملية T_{_H} بشكل تعسفي (1000 كلفن كمرجع في معظم الدراسات السابقة، للمفاعلات النووية ذات درجات الحرارة العالية)، وهي أقل بكثير من درجة حرارة التحلل الحراري للماء.

يمكن اشتقاق هذه المعادلة بشكل بديل (وبشكل طبيعي) عبر نظرية كارنو ، والتي يجب أن يحترمها النظام المكون من عملية كيميائية حرارية مقترنة بوحدة إنتاج شغل (وبالتالي تكون الأنواع الكيميائية في حلقة مغلقة):

• يتطلب التشغيل الدوري وجود مصدرين حراريين على الأقل بدرجات حرارة مختلفة، وإلا لأمكن تحقيق حركة دائمة . وهذا أمر بديهي في حالة التحلل الحراري، حيث يُستهلك الوقود عبر تفاعل عكسي. وبالتالي، إذا كانت هناك درجة حرارة واحدة فقط (درجة حرارة التحلل الحراري)، فإن أقصى قدر من استعادة الطاقة في خلية الوقود يساوي معاكس طاقة جيبس ​​الحرة لتفاعل تحليل الماء عند نفس درجة الحرارة، أي يساوي صفرًا بحكم تعريف التحلل الحراري. أو بعبارة أخرى، يُعرَّف الوقود بعدم استقراره، لذا إذا كان نظام الماء/الهيدروجين/الأكسجين موجودًا فقط في صورة هيدروجين وأكسجين (حالة توازن)، فلن يكون الاحتراق (في المحرك) أو الاستخدام في خلية الوقود ممكنًا.
• يتم اختيار التفاعلات الماصة للحرارة ذات التغيرات الإيجابية في الإنتروبيا لتكون مفضلة عند ارتفاع درجة الحرارة، والعكس صحيح بالنسبة للتفاعلات الطاردة للحرارة.
• تُعتبر كفاءة تحويل الحرارة إلى شغل قصوى هي تلك الخاصة بمحرك حراري من نوع كارنو مع نفس ظروف العملية، أي مصدر حرارة ساخن عند درجة حرارة T _H ومصدر حرارة بارد عند درجة حرارة T°.

${\displaystyle {\frac {W}{Q}}\leq {\frac {T_{H}-T^{0}}{T_{H}}}}$    (11)

• يمثل ناتج الشغل W الطاقة "الكريمة" المخزنة في منتجات الهيدروجين والأكسجين (مثل الطاقة المنبعثة ككهرباء أثناء استهلاك الوقود في خلية الوقود ). وبالتالي، فهو يتوافق مع تغير طاقة جيبس ​​الحرة لتحليل الماء ΔG، ويبلغ أقصى قيمة له وفقًا للمعادلة (3) عند أدنى درجة حرارة للعملية (T°) حيث يساوي ΔG°.
• مدخلات الحرارة Q هي الحرارة التي يوفرها المصدر الساخن عند درجة حرارة T _H للتفاعلات الماصة للحرارة في الدورة الكيميائية الحرارية (نظام استهلاك الوقود طارد للحرارة ):

${\displaystyle Q=\sum _{i}^{}{q_{i}}}$    (12)

وبالتالي، فإن كل متطلبات الحرارة عند درجة الحرارة T _H هي،

${\displaystyle q_{i}=T_{H}\Delta S_{i}}$    (13)

باستبدال المعادلة (13) في المعادلة (12) نحصل على:

${\displaystyle Q=T_{H}\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}}}$    (14)

وبالتالي، فإن استبدال W (ΔG°) و Q (المعادلة (14)) في المعادلة (11) يعطي بعد إعادة التنظيم المعادلة (10) (بافتراض أن ΔS _i لا تتغير بشكل كبير مع درجة الحرارة، أي أنها تساوي ΔS° _i ).

للمعادلة (10) آثار عملية تتعلق بالحد الأدنى لعدد التفاعلات لمثل هذه العملية وفقًا لأقصى درجة حرارة للعملية T _H. ^{[ 8 ]} في الواقع ، يعطي تطبيق عددي (ΔG° يساوي 229 كيلوجول/كلفن للماء باعتباره بخارًا) في حالة الظروف المختارة أصلاً (مفاعل نووي عالي الحرارة مع T _H و T° يساويان 1000 كلفن و298 كلفن على التوالي) قيمة دنيا تبلغ حوالي 330 جول/مول/كلفن لمجموع تغيرات الإنتروبيا الموجبة ΔS° _i لتفاعلات العملية.

تُعدّ هذه القيمة الأخيرة مرتفعة للغاية، إذ إنّ معظم التفاعلات لها قيم تغير في الإنتروبيا أقل من 50 جول/مول/كلفن، وحتى القيم المرتفعة (مثل انشطار الماء من الماء السائل: 163 جول/مول/كلفن) تكون أقل بمرتين. ونتيجةً لذلك، فإنّ الدورات الكيميائية الحرارية التي تتكون من أقل من ثلاث خطوات تكاد تكون مستحيلة عمليًا باستخدام مصادر الحرارة المُخطط لها أصلاً (أقل من 1000 كلفن)، أو تتطلب نسخًا "هجينة".

في هذه الحالة، تتم إضافة درجة حرية إضافية عبر مدخلات عمل صغيرة نسبيًا W _add (أقصى استهلاك للعمل، المعادلة (9) مع ΔG ≤ W _add )، وتصبح المعادلة (10) كما يلي:

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}-W_{add}}{(T_{H}-T^{0})}}}$    (15)

إذا تم التعبير عن W _add كجزء f من حرارة العملية Q (المعادلة (14))، فإن المعادلة (15) تصبح بعد إعادة التنظيم،

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{((1+f)T_{H}-T^{0})}}}$    (16)

إن استخدام مدخلات العمل التي تساوي جزءًا f من مدخلات الحرارة يعادل بالنسبة لاختيار التفاعلات تشغيل دورة كيميائية حرارية مماثلة ولكن مع مصدر ساخن تزداد درجة حرارته بنفس النسبة f.

وبطبيعة الحال، يؤدي ذلك إلى انخفاض كفاءة تحويل الحرارة إلى شغل بنفس النسبة f . وبالتالي، إذا أردنا عملية مشابهة لدورة كيميائية حرارية تعمل بمصدر حرارة 2000 كلفن (بدلاً من 1000 كلفن)، فإن أقصى كفاءة لتحويل الحرارة إلى شغل ستكون أقل بمقدار النصف. ولأن الكفاءات الفعلية غالبًا ما تكون أقل بكثير من الكفاءة المثالية، فإن هذه العملية تكون محدودة للغاية.

عملياً، يقتصر استخدام الشغل على الخطوات الرئيسية مثل فصل المنتجات، حيث قد تكون التقنيات التي تعتمد على الشغل (مثل التحليل الكهربائي) أقل عرضة للمشاكل من تلك التي تستخدم الحرارة فقط (مثل التقطير ).

وفقًا للمعادلة (10)، يتناقص الحد الأدنى المطلوب لتغير الإنتروبيا (الحد الأيمن) اللازم لمجموع تغيرات الإنتروبيا الموجبة مع ازدياد _{درجة الحرارة} (TH) . فعلى سبيل المثال، عند تطبيق نفس المعادلة العددية ولكن عند _{درجة حرارة} (TH) تساوي 2000 كلفن، نحصل على قيمة أقل بمقدار النصف (حوالي 140 كيلوجول/مول)، مما يسمح بدورات كيميائية حرارية تتضمن تفاعلين فقط. ويمكن ربط هذه العمليات عمليًا بتقنيات الطاقة الشمسية المركزة ، مثل أبراج الطاقة الشمسية الصاعدة . فعلى سبيل المثال، في أوروبا، يُعد هذا هدف مشروع هيدروسول-2 (اليونان، ألمانيا ( المركز الألماني لأبحاث الفضاء )، إسبانيا، الدنمارك، إنجلترا) ^{[ 9 ]} ، وأبحاث قسم الطاقة الشمسية في المعهد الفدرالي السويسري للتكنولوجيا في زيورخ ومعهد بول شيرر (سويسرا). ^{[ 10 ]}

من أمثلة التفاعلات التي تُحقق تغيرات كبيرة في الإنتروبيا تفكك أكاسيد المعادن ، حيث تمتلك النواتج مستويات إثارة أكثر نظرًا لحالتها الغازية (أبخرة المعادن والأكسجين) مقارنةً بالمتفاعل (مادة صلبة ذات بنية بلورية، مما يقلل بشكل كبير من عدد مستويات الإثارة المختلفة بسبب التناظر). ونتيجةً لذلك، غالبًا ما تكون تغيرات الإنتروبيا هذه أكبر من تغير الإنتروبيا في انشطار الماء، وبالتالي يتطلب التفاعل في العملية الكيميائية الحرارية تفاعلًا بتغير إنتروبيا سالب لتحقيق المعادلة (5). علاوةً على ذلك، وبافتراض استقرار مماثل للمتفاعل (ΔH°) في كلٍ من التحلل الحراري وتفكك الأكسيد، فإن تغير الإنتروبيا الأكبر في الحالة الثانية يُفسر انخفاض درجة حرارة التفاعل (المعادلة (3)).

لنفترض وجود تفاعلين، أحدهما بتغيرات إنتروبية موجبة ( الرمز السفلي 1 ، عند درجة الحرارة T_{_H}) والآخر بتغيرات إنتروبية سالبة ( الرمز السفلي 2 ، عند درجة الحرارة T°). يمكن استنتاج خاصية إضافية لضمان أن تكون درجة الحرارة T_{_H} أقل من درجة حرارة التحلل الحراري: يجب أن تكون القيم الديناميكية الحرارية القياسية موزعة بشكل غير متساوٍ بين التفاعلين . ^{[ 11 ]}

في الواقع، وفقًا للمعادلات العامة (2) (التفاعل التلقائي)، (4) و(5)، يجب على المرء أن يحقق ما يلي:

${\displaystyle {\frac {\Delta H_{1}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}}}<{\frac {\Delta H_{1}^{0}+\Delta H_{2}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}+\Delta S_{2}^{0}}}}$    (17)

وبالتالي، إذا كان ΔH° ₁ متناسبًا مع ΔH° ₂ بمعامل معين، وإذا كان ΔS° ₁ و ΔS° ₂ يتبعان قانونًا مشابهًا (نفس معامل التناسب)، فإن المتباينة (17) تنكسر (المساواة بدلاً من ذلك، لذا فإن T _H يساوي درجة حرارة التحلل الحراري للماء).

يمكن تقسيم الدورات الكيميائية الحرارية ذات الخطوتين، والتي غالبًا ما تتضمن أكاسيد المعادن، ^{[ 14 ]} إلى فئتين حسب طبيعة التفاعل: متطايرة وغير متطايرة. تستخدم الدورات المتطايرة أنواعًا معدنية تتسامى أثناء اختزال أكاسيد المعادن، ويمكن تصنيف الدورات غير المتطايرة إلى دورات متكافئة ودورات غير متكافئة. خلال نصف دورة الاختزال في الدورة المتكافئة، يُختزل أكسيد المعدن مُكَوِّنًا أكسيد معدن جديدًا بحالات أكسدة مختلفة (Fe3O4 _{→ 3FeO} + ½ O2 ). أما في الدورة غير المتكافئة ، فيؤدي اختزال أكسيد المعدن إلى تكوين فراغات، غالبًا فراغات أكسجين، لكن البنية البلورية تبقى مستقرة، ولا يتغير سوى جزء من ذرات المعدن في حالة أكسدتها (CeO2 _→ CeO2 _−δ + δ/2 _{O2 )} .