فينيلوجي

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة
انتشار الشحنة السالبة في أنيون الكربوكسيلات العام، المشتق من حمض كربوكسيلي عضوي (انظر حمض الأسيتيك )، وأنيون الكربوكسيلات المتماثل المقابل (المُشابه للفينيل) حيث تفصل مجموعة فينيل الأكسجين المشحون عن مجموعة الكربونيل ( C=O ). يدعم صحة المفهوم النظري للفينيلوجي قيمة pKa لهذه المتماثلات، والتي تقترب من قيمة pKa للحمض الكربوكسيلي المماثل.

في الكيمياء العضوية ، يُعرف علم الفينيلوجي بأنه انتقال التأثيرات الإلكترونية عبر نظام روابط عضوية مترافقة . [ 1 ] وقد طُرح هذا المفهوم عام 1926 من قِبل لودفيج كلايسن لتفسير الخصائص الحمضية للفورميل أسيتون والكيتوألدهيدات ذات الصلة . يوجد الفورميل أسيتون، واسمه العلمي CH₃ (C=O) CH₂CH = O ، فقط في صورته المتأينة CH₃ ( C−O − )=CH−CH=O أو CH₃ (C=O)−CH=CH−O− . [ 2 ] ويُستخدم مصطلح "فينيلوجي " لوصف المجموعات الوظيفية التي تفصل فيها رابطة ثنائية بين ذرتي الكربون بين أجزائها القياسية .

على سبيل المثال، يُعرَّف الحمض الكربوكسيلي بأنه مجموعة كربونيل ( C=O ) مرتبطة مباشرةً بمجموعة هيدروكسيل ( OH ): O=C–OH. أما الحمض الكربوكسيلي الفينيلوجي، فيحتوي على وحدة فينيل ( −HC=CH− ، فينيلين) بين المجموعتين اللتين تُحدِّدان الحمض: O=C–C=C–OH. ويمكن أن ينتشر الرنين المعتاد للكربوكسيلات عبر الألكين في الكربوكسيلات الفينيلوجية. وبالمثل، يُعدّ 3-ثنائي ميثيل أمينو أكرويلين نظيرًا فينيلوجيًا لأميد ثنائي ميثيل فورماميد .

بسبب انتقال المعلومات الإلكترونية عبر الاقتران، غالبًا ما تمتلك المجموعات الوظيفية الفينيلوجية تفاعلية أو خصائص كيميائية " مماثلة " مقارنةً بالمجموعة الوظيفية الأصلية . لذا، يُعد علم الفينيلوجي أداةً مفيدةً للتنبؤ بسلوك الأنظمة المتشابهة بنيويًا ولكنها تحتوي على روابط C=C مترافقة مع المجموعات الوظيفية المتصلة بها. على سبيل المثال، من الخصائص الرئيسية للأحماض الكربوكسيلية حموضتها وفقًا لبرونستد . يُعد حمض الفورميك ( HC(=O)−OH )، وهو أبسط الأحماض الكربوكسيلية، حمضًا عضويًا متوسط ​​القوة بقيمة pKa تبلغ 3.7. نتوقع أن تمتلك الأحماض الكربوكسيلية الفينيلوجية حموضةً مماثلة. في الواقع، يتمتع فينيلوجي حمض الفورميك، 2-فورميل-1-إيثين-1-أول ( HC(=O)−CH=CH−OH) ، بحموضة برونستد كبيرة، بقيمة pKa تُقدّر بحوالي 5-6 . على وجه الخصوص، تُعد الأحماض الكربوكسيلية الفينيلوجية أحماضًا أقوى بكثير من الإينولات النموذجية (pKa ~ 12 ). يُعد فيتامين ج ( حمض الأسكوربيك ، انظر أدناه ) مثالًا مهمًا بيولوجيًا على الأحماض الكربوكسيلية الفينيلوجية.

يؤدي إدخال حلقة فينيلين في الوضعين أورثو أو بارا (أي حلقة بنزين في الوضع 1،2 أو 1،4) إلى بعض أوجه التشابه في التفاعلية (المعروفة باسم فينيلوجي )، على الرغم من أن تأثير فينيلوجي يكون أضعف عمومًا، حيث يتطلب الاقتران عبر حلقة الأريل مراعاة أشكال الرنين أو الوسائط التي تُفقد فيها الخاصية العطرية . [ 3 ] [ 4 ]

يُعتقد أن التفاعلات الفينيلوجية تحدث عندما تصطف مدارات الروابط المزدوجة لمجموعة الفينيل ومجموعة ساحبة للإلكترونات (مدارات π) المرتبطة بها، مما يسمح لها بالتداخل والاختلاط (أي، الاقتران ). ويُمكّن عدم تمركز الإلكترونات المجموعة الساحبة للإلكترونات من استقبال كثافة إلكترونية من خلال مشاركة النظام المقترن.

التفاعل الفينيلوجي

من الأمثلة الكلاسيكية على علم الفينيلوجي الحموضة العالية نسبياً لذرة الهيدروجين γ في CH₃CH =CHC(O)R . وتتشابه حموضة مجموعة الميثيل الطرفية مع حموضة ميثيل الكيتون CH₃C ( O)R . [ 5 ]

تشمل التفاعلات الفينيلوجية أيضًا الإضافات المترافقة ، حيث يتفاعل النيوكليوفيل عند الطرف الفينيل، على غرار إضافة النيوكليوفيل إلى مجموعة الكربونيل في ميثيل الكيتون. في أحد أشكال تفاعل الألدول الفينيلوجي ، يتعرض الإينولات الفينيلوجي النيوكليوفيلي لهجوم من الإلكتروفيل ( انظر الصورة الأولى والصورة التالية). يتفاعل الإينولات الفينيلوجي عند الموضع الطرفي لنظام الرابطة المزدوجة (ذرة الكربون γ)، وليس عند ذرة الكربون α المجاورة مباشرة لمجموعة الكربونيل، كما هو الحال في الإينولات البسيط. غالبًا ما تتفاعل الإلكتروفيلات الأليلية عن طريق هجوم فينيلوجي من النيوكليوفيل بدلًا من الإضافة المباشرة.

تفاعل الألدول الفينيلوجي. قارن بتفاعل الألدول البسيط .

مثال آخر على التفاعل الفينيلوجي: يتصرف حمض الأسكوربيك (فيتامين ج) كحمض كربوكسيلي فينيلوجي من خلال مشاركة مجموعة الكربونيل، ومجموعة الفينيل داخل الحلقة، والزوج الإلكتروني الحر على مجموعة الهيدروكسيل الذي يعمل كنظام مترافق . تتشابه حموضة بروتون الهيدروكسيل في نهاية مجموعة الفينيل في حمض الأسكوربيك مع حموضة حمض كربوكسيلي نموذجي أكثر من تشابهها مع حموضة الكحول، وذلك لأن بنيتين رنينيتين رئيسيتين تعملان على تثبيت الشحنة السالبة على القاعدة المترافقة لحمض الأسكوربيك (البنيتان الوسطى واليمنى في الصورة الأخيرة)، على غرار البنيتين الرنينيتين اللتين تعملان على تثبيت الشحنة السالبة على الأنيون الناتج عن إزالة بروتون من حمض كربوكسيلي بسيط (انظر الصورة الأولى).

دفع الإلكترونات نحو هياكل الرنين الرئيسية في القاعدة المرافقة لحمض الأسكوربيك

للمزيد من القراءة

مراجع

  1. ↑ تفاعل ألدول الفينيلي: مناورة قيِّمة ولكن أقل من قيمتها لتشكيل روابط الكربون - جيوفاني كاسيراغي، فرانكا زاناردي، جيوفاني أبيندينو، وغلوريا راسو كيم. القس 2000 ؛ 100(6) ص 1929 - 1972; (مراجعة) دوى : 10.1021/cr990247i
  2. ↑ Zu den O-Alkylderivaten des Benzoyl-acetons und den aus ihnen entstehenden Isoxazolen. (Entgegnung an Hrn. O. Weygand.) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (السلسلة A وB) المجلد 59، العدد 2، التاريخ: 10. فبراير 1926، الصفحات: 144-153 L. Claisen. دوى : 10.1002/cber.19260590206
  3. ↑ ياماساكي، ريو؛ إيكيدا، هيروكازو؛ ماسو، هيوما؛ أزومايا، إيساو؛ سايتو، شينيتشي (2012-10-07). "تخليق وخواص أميدات فينيلية" . Tetrahedron . 68 (40): 8450–8456 . doi : 10.1016/j.tet.2012.07.084 . ISSN 0040-4020 . 
  4. ↑ لورانس، أنتوني جيه؛ هاتشينغز، مايكل جي؛ كينيدي، آلان آر؛ ماكدوال، جوزيف جيه دبليو (2010-02-05). "بنزوديفورانتريون: إينول فينيلوجي مستقر" . مجلة الكيمياء العضوية . 75 (3): 690-701 . doi : 10.1021/jo9022155 . ISSN 0022-3263 . PMID 20055373 .  
  5. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 633، ISBN   978-0-471-72091-1