فيولوجين

الفايولوجينات هي عائلة من المركبات العضوية ذات الصيغة (C₅H₄NR ₎ ₂n⁺ ₍ X⁻ ⁾ ₂ _. وهي مشتقات N- ألكيل ^من ثنائي البيريدين . في بعض الفايولوجينات، تخضع مجموعات البيريديل لتعديلات إضافية ^{. [} ₁ ^]

يُعد الباراكوات ( R = ميثيل)، وهو من مبيدات الأعشاب واسعة الاستخدام . وقد استُخدم الباراكوات منذ ثلاثينيات القرن العشرين كمؤشر للأكسدة والاختزال، لأنه يتحول إلى اللون البنفسجي عند اختزاله. ^{[ 2 ]}

_{تم تسويق أنواع} أخرى من الفايولوجينات لقدرتها على تغيير لونها بشكل عكسي عدة مرات من خلال الاختزال والأكسدة . يشير اسم الفايولوجين إلى اللون البنفسجي، وهو أحد الألوان التي يمكن أن يظهرها، ويكون الكاتيون الجذري ( _C₅H₄NR ) _₂⁺ ^أزرق اللون بشدة.

الباراكوات مشتق من 4،4'-ثنائي البيريديل . يتم ألكلة مراكز النيتروجين القاعدية في هذه المركبات لإنتاج الفايولوجينات:

(C₅H₄N ₎ ₂ _{+ 2 RX →} [ ( _C₅H₄NR ) _₂ ] ^₂ + ( ^X⁻ ₎ ₂

الألكلة هي شكل من أشكال الرباعية . عندما يكون عامل الألكلة هاليد ألكيل صغير ، مثل كلوريد الميثيل أو بروميد الميثيل ، يكون ملح الفايولوجين قابلاً للذوبان في الماء في أغلب الأحيان. وقد دُرست مجموعة واسعة من بدائل الألكيل. ومن المشتقات الشائعة: الميثيل ( انظر الباراكوات )، والألكيل ذو السلسلة الطويلة ، والبنزيل .

تخضع الفايولوجينات، في شكلها ثنائي الشحنة الموجبة، عادةً لعمليتي اختزال أحادي الإلكترون. ينتج عن الاختزال الأول الكاتيون الجذري ذو اللون الداكن: ^{[ 3 ]}

[V] ²⁺ + e ⁻${\displaystyle {\ce {<=>>}}}$ [V] ⁺

تكون الكاتيونات الجذرية زرقاء اللون بالنسبة لمركبات 4,4'-فايولوجين، وخضراء اللون بالنسبة لمشتقات 2,2'-. ينتج عن الاختزال الثاني مركبات كينويد صفراء اللون .

[V] ⁺ + e ⁻${\displaystyle {\ce {<=>>}}}$ [V] ⁰

تتميز عملية نقل الإلكترون بالسرعة لأن عملية الأكسدة والاختزال لا تُحدث تغييرًا يُذكر في البنية . كما أن هذه العملية قابلة للانعكاس. وتُعد هذه الكواشف رخيصة نسبيًا مقارنةً بالمركبات العضوية النشطة في تفاعلات الأكسدة والاختزال. وهي كواشف لونية ملائمة لتفاعلات الأكسدة والاختزال الكيميائية الحيوية .

إن ميلها إلى تكوين معقدات المضيف والضيف هو المفتاح للآلات الجزيئية التي تم الاعتراف بها من خلال جائزة نوبل في الكيمياء لعام 2016 .

تُستخدم الفايولوجينات في الإلكتروليتات السالبة لبعض بطاريات التدفق التجريبية . وقد تم تعديل الفايولوجينات لتحسين أدائها في هذه البطاريات، على سبيل المثال عن طريق دمجها في بوليمرات نشطة للأكسدة والاختزال. ^{[ 6 ]}

وقد ورد أن محفزات الفايولوجين تؤكسد الجلوكوز والكربوهيدرات الأخرى بشكل تحفيزي في محلول قلوي معتدل ، مما يجعل خلايا الوقود الكربوهيدراتية المباشرة ممكنة. ^{[ 7 ]}

يُعدّ الديكوات أحد نظائر الفايولوجينات، حيث يُشتق من 2،2'-ثنائي البيريدين (بدلاً من النظير 4،4'). وهو أيضاً مبيد أعشاب قوي يعمل عن طريق تعطيل نقل الإلكترونات.

تم تطوير الفايولوجينات الممتدة بالاعتماد على قليل الوحدات المترافقة ، مثل تلك التي تعتمد على وحدات الأريل والإيثيلين والثيوفين المُدرجة بين وحدات البيريدين . ^{[ 8 ]} يمكن اختزال الفايولوجين ثنائي القطب ثنائي أوكتيل ثنائي (4-بيريديل) ثنائي الفينيل 2 في المخطط 2 بواسطة ملغم الصوديوم في ثنائي ميثيل فورماميد إلى الفايولوجين المتعادل 3 .

تساهم بنيتا الرنين للكينويد 3a والجذر الثنائي 3b بالتساوي في البنية الهجينة. وتتمثل القوة الدافعة لمساهمة 3b في استعادة الخاصية العطرية بواسطة وحدة ثنائي الفينيل . وقد ثبت باستخدام علم البلورات بالأشعة السينية أن الجزيء، في الواقع، مستوٍ مع هرمية نيتروجينية طفيفة ، وأن روابط الكربون المركزية أطول (144 بيكومتر ) مما هو متوقع لرابطة ثنائية (136 بيكومتر ). وتُظهر أبحاث أخرى أن الجذر الثنائي يوجد كمزيج من الحالات الثلاثية والفردية ، على الرغم من غياب إشارة الرنين المغناطيسي الإلكتروني . وبهذا المعنى، يُشبه الجزيء هيدروكربون تشيشيبابين ، الذي اكتُشف عام 1907. كما يشترك معه في اللون الأزرق في المحلول، واللون الأخضر المعدني في البلورات.  

المركب 3 هو عامل اختزال قوي للغاية ، وله جهد أكسدة واختزال يبلغ -1.48  فولت .

يُعدّ مبيد الأعشاب باراكوات ، واسع الاستخدام ، من الفايولوجينات. ويُعتبر هذا التطبيق أكبر مستهلك لهذه الفئة من المركبات. ترتبط سمية الفايولوجينات القائمة على 2,2'-، أو 4,4'-، أو 2,4'-ثنائي البيريديليوم بقدرتها على تكوين جذور حرة مستقرة . يسمح هذا النشاط التأكسدي والاختزالي لهذه المركبات بالتداخل مع سلسلة نقل الإلكترون في النبات. ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}

تم تسويق الفايولوجينات كأنظمة كهروكرومية نظرًا لتغير لونها بشكل كبير وعكسي عند الاختزال والأكسدة . في بعض التطبيقات، تُستخدم فايولوجينات N-هيبتيل. وقد استُخدمت دعامات صلبة موصلة مثل ثاني أكسيد التيتانيوم وأكسيد القصدير الإنديوم . ^{[ 4 ]}

• تفاصيل تجريبية عن التحليل الكهربائي للفايولوجين من جامعة ريغنسبورغ
• مادة مستوحاة من الخلية تلتقط الطاقة وتطلقها عند الحاجة، من جامعة نورث وسترن