Resonance (chemistry)

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 17 صور
الموسوعة الحرة
Contributing structures of the carbonate ion

In chemistry, resonance, also called mesomerism, is a way of describing bonding in certain molecules or polyatomic ions by the combination of several contributing structures (or forms,[1] also variously known as resonance structures or canonical structures) into a resonance hybrid (or hybrid structure) in valence bond theory. It has particular value for analyzing delocalized electrons where the bonding cannot be expressed by one single Lewis structure. The resonance hybrid is the accurate structure for a molecule or ion; it is an average of the theoretical (or hypothetical) contributing structures.

Overview

Under the framework of valence bond theory, resonance addresses cases where the bonding in a chemical species cannot be adequately described by a single Lewis structure. For many chemical species, a single Lewis structure, consisting of atoms obeying the octet rule, possibly bearing formal charges, and connected by bonds of positive integer order, is sufficient for describing the chemical bonding and rationalizing experimentally determined molecular properties like bond lengths, angles, and dipole moment.[2] However, in some cases, more than one Lewis structure could be drawn, and experimental properties are inconsistent with any one structure. In order to address this type of situation, several contributing structures are considered together as an average, and the molecule is said to be represented by a resonance hybrid in which several Lewis structures are used collectively to describe its true structure.

The experimental geometry of the nitrite anion, NO2–, shown on the right, is best rationalized by describing its structure as a resonance hybrid consisting of two major and equally important contributing forms.

على سبيل المثال، في أيون النتريت ( NO₂⁻ ) ، يتساوى طولا الرابطتين N–O، على الرغم من عدم وجود بنية لويس منفردة تحتوي على رابطتين N–O بنفس رتبة الرابطة الرسمية . ومع ذلك، تتوافق بنيته المقاسة مع وصفه بأنه هجين رنيني للبنيتين الرئيسيتين الموضحتين أعلاه: إذ يحتوي على رابطتين N–O متساويتين بطول 125 بيكومتر، وهو طول متوسط ​​بين طول الرابطة الأحادية N–O النموذجية (145 بيكومتر في الهيدروكسيل أمين ، H₂N – OH) والرابطة الثنائية N–O (115 بيكومتر في أيون النيترونيوم ، [O=N=O] ⁺ ). ووفقًا للبنيتين المساهمتين، فإن كل رابطة N–O هي متوسط ​​طول الرابطة الأحادية الرسمية والرابطة الثنائية الرسمية، مما يؤدي إلى رتبة رابطة حقيقية تبلغ 1.5. وبفضل هذا المتوسط، يتوافق وصف لويس للترابط في NO₂⁻ مع الحقيقة التجريبية المتمثلة في أن الأيون يحتوي على روابط N–O متكافئة .

يمثل الرنين الهجين الجزيء الفعلي باعتباره "متوسطًا" للهياكل المساهمة، حيث تأخذ أطوال الروابط والشحنات الجزئية قيمًا متوسطة مقارنةً بتلك المتوقعة لهياكل لويس الفردية للمساهمين، لو كانت موجودة ككيانات كيميائية "حقيقية". [ 3 ] تختلف الهياكل المساهمة فقط في التوزيع الرسمي للإلكترونات على الذرات، وليس في كثافة الإلكترون أو اللف المغزلي الفعلية ذات الأهمية الفيزيائية والكيميائية. في حين أن الهياكل المساهمة قد تختلف في رتب الروابط الرسمية وفي تعيينات الشحنات الرسمية ، يجب أن يكون لجميع الهياكل المساهمة نفس عدد إلكترونات التكافؤ ونفس تعددية اللف المغزلي . [ 4 ]

نظرًا لأنّ عدم تمركز الإلكترونات يُخفّض طاقة الوضع للنظام، فإنّ أيّ نوع كيميائي يُمثّله رنين هجين يكون أكثر استقرارًا من أيّ من البنى المساهمة (الافتراضية). [ 5 ] يُساهم عدم تمركز الإلكترونات في استقرار الجزيء لأنّ الإلكترونات تتوزّع بشكل أكثر تجانسًا على سطحه، ممّا يُقلّل من التنافر بين الإلكترونات. [ 6 ] يُطلق على الفرق في طاقة الوضع بين النوع الكيميائي الفعلي والطاقة (المحسوبة) للبنية المساهمة ذات طاقة الوضع الأدنى اسم طاقة الرنين [ 7 ] أو طاقة عدم التمركز. يعتمد مقدار طاقة الرنين على الافتراضات المُقدّمة حول النوع الكيميائي "غير المُستقر" الافتراضي والأساليب الحسابية المُستخدمة، ولا يُمثّل كمية فيزيائية قابلة للقياس، على الرغم من أنّ مُقارنات طاقات الرنين المحسوبة في ظلّ افتراضات وظروف مُتشابهة قد تكون ذات دلالة كيميائية.

يتم وصف الجزيئات ذات نظام π الممتد مثل البوليينات الخطية والمركبات العطرية المتعددة بشكل جيد بواسطة الهجائن الرنينية وكذلك بواسطة المدارات غير الموضعية في نظرية المدارات الجزيئية .

الرنين مقابل التماثل

يجب التمييز بين الرنين والتصاوغ . فالمتماكبات هي جزيئات لها نفس الصيغة الكيميائية، لكنها أنواع كيميائية مختلفة ذات ترتيبات مختلفة لنوى الذرات في الفراغ. أما مُساهمات الرنين في الجزيء، من ناحية أخرى، فلا يمكن أن تختلف إلا في طريقة توزيع الإلكترونات على الذرات في تمثيلات بنية لويس للجزيء. تحديدًا، عندما يُقال إن بنية جزيئية ما ممثلة ببنية رنينية هجينة، فهذا لا يعني أن إلكترونات الجزيء "تتردد" أو تنتقل ذهابًا وإيابًا بين عدة مجموعات من المواضع، كل منها ممثلة ببنية لويس. بل يعني أن مجموعة البنى المُساهمة تُمثل بنية وسيطة (متوسط ​​مرجح للمساهمين)، ذات هندسة واحدة محددة جيدًا وتوزيع إلكتروني ثابت. من الخطأ اعتبار البنى الرنينية الهجينة متماكبات سريعة التحول، على الرغم من أن مصطلح "الرنين" قد يُوحي بهذا التصور. [ ٨ ] (كما هو موضح أدناه ، نشأ مصطلح "الرنين" كتشبيه فيزيائي كلاسيكي لظاهرة ميكانيكية كمومية، لذا لا ينبغي تفسيره حرفيًا). رمزيًا، السهم ذو الرأسينأ⟷ب{\displaystyle {\ce {A<->B}}}يُستخدم للإشارة إلى أن A و B هما شكلان مساهمان في نوع كيميائي واحد (على عكس سهم التوازن، على سبيل المثال،أ↽--⇀ب{\displaystyle {\ce {A <=> B}}}انظر أدناه لمزيد من التفاصيل حول الاستخدام).

يُمكن الاستعانة بمثال غير كيميائي للتوضيح: يُمكن وصف خصائص حيوان حقيقي، وهو حوت النروال ، باستخدام خصائص مخلوقين أسطوريين: وحيد القرن ، وهو مخلوق ذو قرن واحد على رأسه، والليفياثان ، وهو مخلوق ضخم يُشبه الحوت. لا يتحول حوت النروال بين كونه وحيد القرن أو ليفياثان، كما أن وحيد القرن والليفياثان ليس لهما وجود مادي خارج نطاق الخيال البشري. ومع ذلك، فإن وصف حوت النروال باستخدام هذين المخلوقين الخياليين يُقدم وصفًا جيدًا لخصائصه الفيزيائية.

Due to confusion with the physical meaning of the word resonance, as no entities actually physically "resonate", it has been suggested that the term resonance be abandoned in favor of delocalization[9] and resonance energy abandoned in favor of delocalization energy. A resonance structure becomes a contributing structure and the resonance hybrid becomes the hybrid structure. The double headed arrows would be replaced by commas to illustrate a set of structures, as arrows of any type may suggest that a chemical change is taking place.

Representation in diagrams

[S=C=N⊖⟷ ⊖S−C≡N]{\displaystyle {\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!SC{\equiv }N]}}}
Contributing structures of the thiocyanate ion, enclosed in square brackets.
Hybrid structure of the nitrate ion
Hybrid structure of benzene

In diagrams, contributing structures are typically separated by double-headed arrows (↔). The arrow should not be confused with the right and left pointing equilibrium arrow (⇌). All structures together may be enclosed in large square brackets, to indicate they picture one single molecule or ion, not different species in a chemical equilibrium.

Alternatively to the use of contributing structures in diagrams, a hybrid structure can be used. In a hybrid structure, pi bonds that are involved in resonance are usually pictured as curves[10] or dashed lines, indicating that these are partial rather than normal complete pi bonds. In benzene and other aromatic rings, the delocalized pi-electrons are sometimes pictured as a solid circle.[11]

History

The concept first appeared in 1899 in Johannes Thiele's "Partial Valence Hypothesis" to explain the unusual stability of benzene which would not be expected from August Kekulé's structure proposed in 1865 with alternating single and double bonds.[12] Benzene undergoes substitution reactions, rather than addition reactions as typical for alkenes. He proposed that the carbon-carbon bond in benzene is intermediate of a single and double bond.

ساعدت فرضية الرنين أيضًا في تفسير عدد متصاوغات مشتقات البنزين. فعلى سبيل المثال، يتوقع تركيب كيكولي وجود أربعة متصاوغات من ثنائي بروموبنزين، من بينها متصاوغان أورثو حيث ترتبط ذرات الكربون المبرومة برابطة أحادية أو ثنائية. في الواقع، لا يوجد سوى ثلاثة متصاوغات من ثنائي بروموبنزين، واحد منها فقط أورثو، وهو ما يتوافق مع فكرة وجود نوع واحد فقط من روابط الكربون-كربون، وهو متوسط ​​بين الرابطة الأحادية والرابطة الثنائية. [ 13 ]

أُدخلت آلية الرنين إلى ميكانيكا الكم بواسطة فيرنر هايزنبرغ عام 1926 في مناقشة لحالات الكم لذرة الهيليوم. قارن هايزنبرغ بنية ذرة الهيليوم بالنظام الكلاسيكي للمذبذبات التوافقية المقترنة الرنانة . [ 3 ] [ 14 ] في النظام الكلاسيكي، ينتج عن الاقتران نمطان، أحدهما أقل ترددًا من أي من الاهتزازات غير المقترنة؛ ومن منظور ميكانيكا الكم، يُفسر هذا التردد المنخفض على أنه طاقة أقل. استخدم لينوس باولينغ هذه الآلية لشرح التكافؤ الجزئي للجزيئات عام 1928، وطورها لاحقًا في سلسلة من الأبحاث بين عامي 1931 و1933. [ 15 ] [ 16 ] أما مصطلح "الميزوميرية" [ 17 ] البديل ، الشائع في المنشورات الألمانية والفرنسية بنفس المعنى، فقد قدمه سي كي إنغولد عام 1938، ولكنه لم يلقَ رواجًا في الأدبيات الإنجليزية. لقد اكتسب المفهوم الحالي للتأثير الميزومي معنىً مشابهاً ولكنه مختلف. وقد قدم الكيميائي الألماني فريتز أرندت مصطلح السهم ذي الرأسين، والذي فضل استخدام العبارة الألمانية zwischenstufe أو المرحلة الوسيطة .

هيمنت نظرية الرنين على طريقة هوكل المنافسة لعقدين من الزمن، وذلك لسهولة فهمها نسبيًا للكيميائيين الذين لا يملكون خلفية فيزيائية أساسية، حتى وإن لم يستوعبوا مفهوم التراكب الكمي وخلطوه بالتوتوميرية . وقد وصف باولينغ وويلاند أنفسهما منهج إريك هوكل بأنه "معقد" في ذلك الوقت، وساهم افتقاره لمهارات التواصل في ذلك: فعندما أرسل إليه روبرت روبنسون طلبًا وديًا، ردّ عليه بتعجرف بأنه غير مهتم بالكيمياء العضوية. [ 18 ]

في الاتحاد السوفيتي، تعرضت نظرية الرنين - وخاصةً تلك التي طورها باولينغ - لهجوم في أوائل الخمسينيات من القرن العشرين باعتبارها مناقضة للمبادئ الماركسية للمادية الجدلية ، وفي يونيو 1951، عقدت الأكاديمية السوفيتية للعلوم بقيادة ألكسندر نيسميانوف مؤتمراً حول التركيب الكيميائي للمركبات العضوية، حضره 400 من الفيزيائيين والكيميائيين والفيلسوفين، حيث " تم كشف الجوهر الزائف لنظرية الرنين وفضحه". [ 19 ]

المساهمون الرئيسيون والثانويون

قد يُشابه أحد البنى المساهمة الجزيء الفعلي أكثر من غيره (من حيث الطاقة والاستقرار). وتكون البنى ذات قيمة الطاقة الكامنة المنخفضة أكثر استقرارًا من تلك ذات القيم العالية، كما أنها تُشابه الجزيء الفعلي بشكل أكبر. وتُسمى البنى المساهمة الأكثر استقرارًا بالبنى المساهمة الرئيسية . أما البنى الأقل استقرارًا من الناحية الطاقية، فتُسمى بالبنى المساهمة الثانوية . وبناءً على القواعد المذكورة بترتيب تنازلي تقريبي للأهمية، فإن البنى المساهمة الرئيسية هي عمومًا البنى التي

  1. الالتزام قدر الإمكان بقاعدة الثمانية (8 إلكترونات تكافؤ حول كل ذرة بدلاً من وجود نقص أو فائض، أو إلكترونين لعناصر الدورة 1 )؛
  2. يحتوي على الحد الأقصى من الروابط التساهمية؛
  3. تحمل الحد الأدنى من الذرات المشحونة رسميًا ، مع تقليل المسافة الفاصلة بين الشحنات المختلفة والمتشابهة إلى الحد الأدنى والحد الأقصى على التوالي؛
  4. ضع الشحنة السالبة، إن وجدت، على الذرات الأكثر كهرسلبية والشحنة الموجبة، إن وجدت، على الذرات الأكثر كهرسلبية؛
  5. لا تنحرف بشكل كبير عن أطوال الروابط والزوايا المثالية (على سبيل المثال، الأهمية النسبية غير الكبيرة لمساهمي الرنين من نوع ديوار للبنزين)؛
  6. الحفاظ على البنى الفرعية العطرية محليًا مع تجنب البنى الفرعية المضادة للعطرية ( انظر سداسي كلار وثنائي الفينيلين ).

يُشترط ألا يتجاوز عدد إلكترونات التكافؤ ثمانية إلكترونات لعناصر الدورة الثانية : البريليوم، والبورون، والكربون، والنيتروجين، والأكسجين، والفلور، كما يُشترط ألا يتجاوز اثنين إلكترونات للهيدروجين والهيليوم، وينطبق الأمر نفسه على الليثيوم. [ 20 ] وتُعدّ مسألة توسيع غلاف التكافؤ لعناصر الدورة الثالثة وعناصر المجموعات الرئيسية الأثقل مثيرةً للجدل. فبنية لويس التي تحتوي فيها الذرة المركزية على أكثر من ثمانية إلكترونات تكافؤ تُشير تقليديًا إلى مشاركة مدارات d في الروابط. ومع ذلك، يُجمع الرأي على أنه على الرغم من أن مساهمة مدارات d قد تكون هامشية، إلا أنها غير مهمة، وأن روابط ما يُسمى بالجزيئات فائقة التكافؤ تُفسَّر، في معظمها، بشكل أفضل من خلال أشكال المساهمة ذات الفصل الشحني التي تُصوِّر روابط ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات . ومع ذلك، جرت العادة على رسم بنى ثمانية إلكترونات موسعة للمجموعات الوظيفية مثل السلفوكسيدات ، والسلفونات ، وإيليدات الفوسفور ، على سبيل المثال. باعتبارها شكلية لا تعكس بالضرورة البنية الإلكترونية الحقيقية، فإن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) يفضل هذه التصويرات على الهياكل التي تتميز بروابط جزئية أو فصل الشحنات أو الروابط التناسقية . [ 21 ]

تساهم العناصر المتكافئة بالتساوي في البنية الفعلية، بينما تتحدد أهمية العناصر غير المتكافئة بمدى توافقها مع الخصائص المذكورة أعلاه. ويؤدي وجود عدد أكبر من البنى المساهمة المهمة، بالإضافة إلى مساحة أكبر متاحة للإلكترونات غير المتمركزة، إلى استقرار الجزيء (خفض طاقته).

أمثلة

الجزيئات العطرية

في البنزين، تُعتبر بنيتا سيكلوهيكساتريين كيكولي ، اللتان اقترحهما كيكولي لأول مرة، بنيتين مساهمتين لتمثيل البنية الكلية. في البنية الهجينة على اليمين، يحل الشكل السداسي المتقطع محل ثلاث روابط مزدوجة، ويمثل ستة إلكترونات في مجموعة من ثلاثة مدارات جزيئية ذات تناظر π ، مع مستوى عقدي في مستوى الجزيء.

إزالة تمركز البنزين

في الفيوران، يتفاعل زوج إلكتروني حر لذرة الأكسجين مع مدارات باي لذرات الكربون. تشير الأسهم المنحنية إلى تبديل إلكترونات باي غير المتمركزة ، مما ينتج عنه مساهمات مختلفة.

الهياكل المساهمة في الفيوران

الجزيئات الغنية بالإلكترونات

يُمثَّل جزيء الأوزون ببنيتين مساهمتين. في الواقع، ذرتا الأكسجين الطرفيتان متكافئتان، ويُرسم التركيب الهجين على اليمين بشحنة مقدارها -1/2 على كلتا ذرتي الأكسجين ، وروابط ثنائية جزئية بخط متصل وخط متقطع، ورتبة رابطة 1 +1/2 . [ 22 ] [ 23 ]

إزالة التمركز للأوزون

بالنسبة للجزيئات ذات التكافؤ العالي ، يمكن تطبيق التفسير المذكور أعلاه لتوليد البنى المساهمة لشرح الروابط في هذه الجزيئات. فيما يلي البنى المساهمة لرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات في ثنائي فلوريد الزينون .

[F-XeF-⟷F-زينون-F]{\displaystyle {\ce {[{\mathsf {F-XeF^{-}<->F^{-}Xe-F}}]}}}

الجزيئات الفقيرة بالإلكترونات

يحتوي كاتيون الأليل على بنيتين مساهمتين، حيث تحمل ذرات الكربون الطرفية شحنة موجبة. في البنية الهجينة، تبلغ شحنتها + ½ . ويمكن أيضًا تمثيل الشحنة الموجبة الكاملة على أنها موزعة على ثلاث ذرات كربون.

عدم تمركز كاتيون الأليل

يُوصَف جزيء ثنائي البوران ببنى مساهمة، لكل منها نقص إلكتروني في ذرات مختلفة. هذا يقلل من النقص الإلكتروني في كل ذرة ويُثبّت الجزيء. فيما يلي البنى المساهمة لرابطة ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون في ثنائي البوران.

الهياكل المساهمة في ثنائي البوران.

الوسائط التفاعلية

غالبًا ما تمتلك الوسائط التفاعلية، مثل الكربوكاتيونات والجذور الحرة، بنيةً أكثر انتشارًا من متفاعلاتها الأصلية، مما يؤدي إلى نواتج غير متوقعة. المثال الكلاسيكي هو إعادة ترتيب الأليل . [ 24 ] عند إضافة مول واحد من حمض الهيدروكلوريك إلى مول واحد من 1،3-بيوتادين، بالإضافة إلى الناتج المتوقع عادةً وهو 3-كلورو-1-بيوتين، نجد أيضًا 1-كلورو-2-بيوتين. أظهرت تجارب الوسم النظائري أن ما يحدث هنا هو انتقال الرابطة المزدوجة الإضافية من الموضع 1،2 إلى الموضع 2،3 في بعض النواتج. هذا، إلى جانب أدلة أخرى (مثل الرنين المغناطيسي النووي في محاليل الأحماض الفائقة )، يُشير إلى أن الكربوكاتيون الوسيط يجب أن يمتلك بنيةً عالية الانتشار، تختلف عن جزيئه الأصلي الكلاسيكي في الغالب (حيث يوجد انتشار للإلكترونات ولكنه ضئيل). يمكن تمثيل هذا الكاتيون (كاتيون أليلي) باستخدام الرنين، كما هو موضح أعلاه.

تُعدّ هذه الملاحظة، المتمثلة في زيادة عدم التمركز في الجزيئات الأقل استقرارًا، عامة جدًا. تُصبح الحالات المثارة للدايينات المترافقة أكثر استقرارًا بفعل الترافق من حالاتها الأرضية، مما يجعلها أصباغًا عضوية. [ 25 ]

A well-studied example of delocalization that does not involve π electrons (hyperconjugation) can be observed in the non-classical 2-Norbornyl cation[26] Another example is methanium (CH+5). These can be viewed as containing three-center two-electron bonds and are represented either by contributing structures involving rearrangement of σ electrons or by a special notation, a Y that has the three nuclei at its three points.

Delocalized electrons are important for several reasons; a major one is that an expected chemical reaction may not occur because the electrons delocalize to a more stable configuration, resulting in a reaction that happens at a different location. An example is the Friedel–Craftsalkylation[27] of benzene with 1-chloro-2-methylpropane; the carbocation rearranges to a tert-butyl group stabilized by hyperconjugation, a particular form of delocalization.

Benzene

Bond lengths

Contributing structures of benzene

Comparing the two contributing structures of benzene, all single and double bonds are interchanged. Bond lengths can be measured, for example using X-ray diffraction. The average length of a C–C single bond is 154 pm; that of a C=C double bond is 133 pm. In localized cyclohexatriene, the carbon–carbon bonds should be alternating 154 and 133 pm. Instead, all carbon–carbon bonds in benzene are found to be about 139 pm, a bond length intermediate between single and double bond. This mixed single and double bond (or triple bond) character is typical for all molecules in which bonds have a different bond order in different contributing structures. Bond lengths can be compared using bond orders. For example, in cyclohexane the bond order is 1 while that in benzene is 1 + (3 ÷ 6) = 1+1⁄2. Consequently, benzene has more double bond character and hence has a shorter bond length than cyclohexane.

Resonance energy

Resonance (or delocalization) energy is the amount of energy needed to convert the true delocalized structure into that of the most stable contributing structure. The empirical resonance energy can be estimated by comparing the enthalpy change of hydrogenation of the real substance with that estimated for the contributing structure.

إن الهدرجة الكاملة للبنزين إلى سيكلوهكسان عبر 1,3-سيكلوهكسادين وسيكلوهكسين هي عملية طاردة للحرارة ؛ ينتج مول واحد من البنزين 208.4 كيلوجول (49.8 كيلو كالوري).  

ينتج عن هدرجة مول واحد من الروابط المزدوجة طاقة قدرها 119.7  كيلوجول (28.6  كيلوكالوري)، كما يُستنتج من الخطوة السابقة، وهي هدرجة سيكلوهكسين. أما في البنزين، فتُستهلك طاقة قدرها 23.4  كيلوجول (5.6 كيلوكالوري) لهدرجة مول واحد من الروابط المزدوجة. والفرق، وهو 143.1 كيلوجول (34.2 كيلوكالوري)، يُمثل طاقة الرنين التجريبية للبنزين. ولأن 1،3-سيكلوهكسادين يتميز أيضًا بطاقة عدم تمركز صغيرة (7.6 كيلوجول أو 1.8 كيلوكالوري/مول)، فإن طاقة الرنين الكلية، مقارنةً بسيكلوهكساتريين المتمركز، أعلى قليلًا: 151 كيلوجول أو 36 كيلوكالوري/مول. [ 28 ]       

تمثل طاقة الرنين المقاسة أيضًا الفرق بين طاقة الهدرجة لثلاث روابط مزدوجة "غير رنانة" وطاقة الهدرجة المقاسة:

(3 × 119.7) − 208.4 = 150.7  كيلوجول/مول (36  كيلوكالوري). [ 29 ]

بغض النظر عن قيمها الدقيقة، تُقدّم طاقات الرنين لمختلف المركبات ذات الصلة معلومات قيّمة حول روابطها. تبلغ طاقات الرنين للبيرول والثيوفين والفيوران ، على التوالي، 88 و121 و67 كيلوجول/مول (21 و29 و16 كيلوكالوري/مول). [ 30 ] وبالتالي، فإن هذه الحلقات غير المتجانسة أقل عطرية بكثير من البنزين، كما يتضح من عدم استقرار هذه الحلقات.

الوصف الميكانيكي الكمي في نظرية رابطة التكافؤ (VB)

مخطط مزج VB للبنزين. [ 31 ] تحدد التسميات A 1g و B 2u تناظرات الحالتين، كما هو محدد بواسطة جدول الخصائص لمجموعة التناظر D 6h .

للرنين دلالة أعمق في الصياغة الرياضية لنظرية الرابطة التكافؤية . تتطلب ميكانيكا الكم أن تخضع الدالة الموجية للجزيء لتناظره المرصود. إذا لم يحقق أي تركيب مساهم هذا التناظر، يُستدعى الرنين.

على سبيل المثال، في البنزين، تبدأ نظرية الرابطة التساهمية ببنيتي كيكولي اللتين لا تمتلكان منفردتين التناظر السداسي للجزيء الحقيقي. تبني النظرية الدالة الموجية الفعلية كتراكب خطي للدوال الموجية التي تمثل البنيتين. ولأن كلتا بنيتي كيكولي لهما نفس الطاقة، فإنهما تساهمان بالتساوي في البنية الكلية - التراكب هو متوسط ​​مرجح بالتساوي، أو توليفة خطية بنسبة 1:1 بينهما في حالة البنزين. تعطي التوليفة المتناظرة الحالة الأرضية، بينما تعطي التوليفة غير المتناظرة الحالة المثارة الأولى ، كما هو موضح.

بشكل عام، تُكتب معادلة التراكب بمعاملات غير محددة، ثم تُحسّن هذه المعاملات باستخدام التباين لإيجاد أدنى طاقة ممكنة لمجموعة دوال الموجة الأساسية المعطاة. وعند إضافة المزيد من البنى المساهمة، تصبح دالة الموجة الجزيئية أكثر دقة، ويمكن اشتقاق المزيد من الحالات المثارة من تركيبات مختلفة لهذه البنى.

مقارنة بنظرية المدارات الجزيئية (MO)

المدارات الجزيئية π للبنزين

في نظرية المدارات الجزيئية ، وهي البديل الرئيسي لنظرية الرابطة التكافؤية ، تُقارب المدارات الجزيئية (MOs) كمجموع جميع المدارات الذرية (AOs) على جميع الذرات؛ أي أن عدد المدارات الجزيئية يساوي عدد المدارات الذرية. لكل مدار ذري (AO) معامل ترجيح ( ci ) يشير إلى مساهمة هذا المدار في مدار جزيئي معين. على سبيل المثال، في البنزين، يُعطينا نموذج المدارات الجزيئية 6 مدارات π جزيئية، وهي عبارة عن تراكيب من مدارات 2p z الذرية على كل ذرة من ذرات الكربون الست. وبالتالي، يكون كل مدار π جزيئي غير متمركز على جزيء البنزين بأكمله، وأي إلكترون يشغل مدارًا جزيئيًا سيكون غير متمركز على الجزيء بأكمله. وقد ألهم هذا التفسير للمدارات الجزيئية تصوير حلقة البنزين على أنها سداسي بداخله دائرة. عند وصف البنزين، غالبًا ما يُدمج مفهوم الرابطة التكافؤية للروابط σ الموضعية مع مفهوم المدارات الجزيئية للمدارات π غير الموضعية في مقررات الكيمياء الأساسية.

تُعدّ البنى المساهمة في نموذج VB مفيدةً للغاية في التنبؤ بتأثير المستبدلات على أنظمة π مثل البنزين. فهي تُفضي إلى نماذج البنى المساهمة لمجموعة ساحبة للإلكترونات ومجموعة مانحة للإلكترونات على البنزين. تكمن فائدة نظرية المدارات الجزيئية في إمكانية الحصول على مؤشر كمي للشحنة الناتجة عن نظام π على ذرة ما من خلال مربعات معامل الترجيح cᵢ على ذرة الكربون Cᵢ . الشحنة qᵢ  ≈ c²ᵢ . سبب تربيع المعامل هو أنه إذا وُصف إلكترون بواسطة مدار ذري، فإن مربع المدار الذري يُعطي كثافة الإلكترون . يتم ضبط المدارات الذرية ( تطبيعها ) بحيث يكون AO² = 1 ، و qᵢ ≈ ( cᵢ AOᵢ ) ² ≈ c²ᵢ . في البنزين ، qᵢ = 1 على كل ذرة كربون . مع مجموعة ساحبة للإلكترونات q i < 1 على ذرات الكربون أورثو وبارا و q i > 1 لمجموعة مانحة للإلكترونات .            

المعاملات

يمكن حساب أوزان البنى المساهمة من حيث مساهمتها في البنية الكلية بطرق متعددة، باستخدام طرق "الحسابات الأولية" المستمدة من نظرية الرابطة التكافؤية، أو من خلال مناهج المدارات الرابطة الطبيعية (NBO) لـ Weinhold NBO5 (مؤرشف في 8 فبراير 2008 على موقع Wayback Machine) ، أو أخيرًا من خلال حسابات تجريبية تستند إلى طريقة هوكل. يتوفر برنامج تعليمي قائم على طريقة هوكل لتعليم الرنين على موقع HuLiS الإلكتروني.

إزالة تمركز الشحنة

In the case of ions it is common to speak about delocalized charge (charge delocalization). An example of delocalized charge in ions can be found in the carboxylate group, wherein the negative charge is centered equally on the two oxygen atoms. Charge delocalization in anions is an important factor determining their reactivity (generally: the higher the extent of delocalization the lower the reactivity) and, specifically, the acid strength of their conjugate acids. As a general rule, the better delocalized is the charge in an anion the stronger is its conjugate acid. For example, the negative charge in perchlorate anion (ClO−4) is evenly distributed among the symmetrically oriented oxygen atoms (and a part of it is also kept by the central chlorine atom). This excellent charge delocalization combined with the high number of oxygen atoms (four) and high electronegativity of the central chlorine atom leads to perchloric acid being one of the strongest known acids with a pKa value of −10.[32] The extent of charge delocalization in an anion can be quantitatively expressed via the WAPS (weighted average positive sigma) parameter[33] parameter and an analogous WANS (weighted average negative sigma)[34][35] parameter is used for cations.

WAPS values of anions of common acids and WANS values of cations of common bases
CompoundWAPS × 105CompoundWANS × 105
(C2F5SO2)2NH2.0[36]Triphenylphosphine2.1[34]
(CF3)3COH3.6[36]Phenyl tetramethylguanidine2.5[34]
Picric acid4.3[33]Tripropylamine2.6[34]
2,4-Dinitrophenol4.9[33]MTBD (7-Methyl-triazabicyclodecene)2.9[35]
Benzoic acid7.1[33]DBU (1,8-Diazabicycloundec-7-ene)3.0[35]
Phenol8.8[36]TBD (Triazabicyclodecene)3.5[35]
Acetic acid16.1[33]N ، N- ثنائي ميثيل أنيلين4.7 [ 34 ]
أهلاً21.9 [ 36 ]البيريدين7.2 [ 34 ]
بروميد الهيدروجين29.1 [ 36 ]الأنيلين8.2 [ 34 ]
حمض الهيدروكلوريك35.9 [ 33 ]بروبيل أمين8.9 [ 34 ]

تُعطى قيم WAPS و WANS بوحدة e / Å 4. تشير القيم الأكبر إلى شحنة أكثر تركيزًا في الأيون المقابل.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الرنين ". doi : 10.1351/goldbook.R05326
  2. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " البنية المساهمة ". doi : 10.1351/goldbook.C01309
  3. 1 2 باولينغ، لينوس (1960). "مفهوم الرنين" . طبيعة الرابطة الكيميائية - مقدمة في الكيمياء البنيوية الحديثة ( الطبعة الثالثة). مطبعة جامعة كورنيل. الصفحات 10-13 . ISBN   978-0801403330.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  4. ↑ غالبًا ما يرسم الكيميائيون الممارسون، الملمّون بمفهومي الرنين وعدم التمركز، بنيةً رئيسيةً واحدةً فقط لتمثيل جزيءٍ ضمنيًا، بينما ينبغي وصف بنيته باستخدام هجين رنيني. على سبيل المثال، قد يختار الكيميائي، بشكلٍ اعتباطي، رسم البنية الرنينية لجزيء NO₂ - الموضحة على اليسار - مع افتراض أن القارئ على دراية بالبنية الأخرى الموضحة على اليمين، بالإضافة إلى دلالة أن روابط N–O متكافئة. وتنتشر هذه الممارسة بشكلٍ خاص في الكيمياء العضوية، حيث يُختار أحد تراكيب كيكولي للبنزينغالبًا لتصوير البنية السداسية المنتظمة للجزيء.
  5. ↑ موريسون، روبرت؛ بويد، روبرت (1989). "الفصل 10". الكيمياء العضوية ( الطبعة الخامسة). برنتيس هول الهند. ص 372. ISBN   978-0-87692-560-7إن الرنين الهجين أكثر استقرارًا من أي من الهياكل المساهمة.
  6. ↑ كاري، فرانسيس أ.؛ سوندبيرغ، ريتشارد ج. (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة، الجزء أ: البنية والآليات . سبرينغر. ص 19. ISBN  978-0-387-68346-1.
  7. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " طاقة الرنين ". doi : 10.1351/goldbook.R05333
  8. ↑ "أشكال الرنين" . ويكي الكيمياء بجامعة كاليفورنيا في ديفيس . جامعة كاليفورنيا في ديفيس. 2013-10-02. مؤرشف من الأصل في 2015-10-10 . تم الاطلاع عليه في 7 أكتوبر 2015 .
  9. ↑ كيربر، روبرت سي. (2006). "إذا كان الأمر يتعلق بالرنين، فما الذي يرن؟". مجلة التعليم الكيميائي . 83 (2): 223. Bibcode : 2006JChEd..83..223K . doi : 10.1021/ed083p223 .
  10. ↑ "التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي" (PDF) ، توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008 ، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، ص 387 (GR–8) 
  11. ↑ "التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي" (PDF) ، توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008 ، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، الصفحات 379-382 (GR-6) 
  12. ^ ثيل ، يوهانس (1899). "Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen" [ [مساهمة] في معرفتنا بالمركبات غير المشبعة ] . جوستوس ليبيج Annalen der Chemie (باللغة الألمانية). 306 : 87– 142. دوى : 10.1002/jlac.18993060107 . On p. 89, Thiele introduced the concept of "partial valence": "Ich nehme nun an, ... eine Partialvalens vorhanden ist, eine Annahme, die sich auch thermisch begründen lässt." (Now I assume that in the case of substances to which a double bond is attributed, actually two affinities of each of the participating atoms are used for their bond; however, on account of the capacity for addition of double bonds, the power of affinity is not completely consumed, and in each of the atoms a remnant of affinity or a "partial valence" exists – an assumption that can also be substantiated thermally [i.e., via calorimetry].) On p. 90, Thiele coined the term "conjugated": "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren Partialvalenzen sei als conjugirt bezeichnet." (Such a system of adjacent double bonds with equalized inner partial valences shall be termed "conjugated".) Thiele discussed the conjugated structure of benzene on pp. 125–129: VIII. Die aromatischen Verbindungen. Das Benzol. (VIII. The aromatic compounds. Benzene.)
  13. ↑Hornback, Joseph M. (2006). Organic Chemistry (2nd ed.). Thomson Learning. pp. 470–1. ISBN 9780534389512.
  14. ↑Pauling, Linus, Resonance, p. 1
  15. ↑"The Science and Humanism of Linus Pauling". Archived from the original on 2012-03-31.{{cite web}}: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link) See last paragraph of section 1.
  16. ↑Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond (3rd ed.). Oxford University Press. p. 184. In this source, Pauling first mentions related papers by Slater and Hückel in 1931, and then cites his own key papers: Pauling, Linus. (1931). "The Nature of the Chemical Bond. Ii. The One-Electron Bond and the Three-Electron Bond". J. Am. Chem. Soc. 53 (1367): 3225. Bibcode:1931JAChS..53.3225P. doi:10.1021/ja01360a004. and subsequent papers in 1932–33.
  17. ↑IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 5th ed. (the "Gold Book") (2025). Online version: (2006–) "Mesomerism". doi:10.1351/goldbook.M03845
  18. ↑ موريس، بيتر جيه تي؛ هورنيكس، ويليم جيه؛ باد، روبرت؛ موريس، بيتر جيه تي (1992). "التفاعل بين التكنولوجيا والعلوم: والتر ريبي وكيمياء سيكلوأوكتاتيتراين" . المجلة البريطانية لتاريخ العلوم . 25 (1): 145-167 . doi : 10.1017/S0007087400045374 . JSTOR 4027009. S2CID 145124799 .  
  19. ↑ مور، بارينغتون الابن (1954). الإرهاب والتقدم في الاتحاد السوفيتي: بعض مصادر التغيير والاستقرار في الديكتاتورية السوفيتية . ص 142-143 . 
  20. يوجد الليثيوم دائمًا في المركبات الأيونية على شكل Li⁺ ( 1s² ) ، وهو ثنائي الإلكترونات. في مركبات مثل CH₃Li ذات درجة معينة من التساهمية، تتحقق الرابطة بشكل أساسي بواسطة المدار 2s، مع مساهمة طفيفة من المدار 2p. (يُستخدم نمط الرابطة هذا أيضًا في تجمعات الطور المكثف مثل (CH₃Li ) ₄ ، مما يؤدي إلى عدد تنسيق أعلى لليثيوم). وبالتالي، من حيث المبدأ، يمكن استيعاب ما يصل إلى ثمانية إلكترونات. ومع ذلك، لا يتجاوز العدد الرسمي لإلكترونات التكافؤ حول الليثيوم اثنين، إلا في حالة تضمين تفاعلات مانحة-مستقبلة ضعيفة مع روابط متعادلة (مثل جزيئات المذيب، والتي غالبًا ما تُحذف من تراكيب لويس).
  21. ↑ بريشر، جوناثان (1 يناير 2008). "معايير التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 80 (2): 277-410 . doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN 1365-3075 . 
  22. ↑ ويد، ج. الكيمياء العضوية ( الطبعة السادسة). 
  23. ↑ برويس، باولا واي. الكيمياء العضوية ( الطبعة الرابعة). 
  24. ↑ آشنهرست، جيمس (2013-12-02). "موضوع إضافي: إعادة ترتيب الأليلات" . ماستر أورجانيك كيمستري . تم الاسترجاع في 2024-02-07 .
  25. ↑ "16.12 ثنائيات مترافقة وضوء الأشعة فوق البنفسجية" . نصوص الكيمياء الحرة . 2015-04-01 . تم الاسترجاع في 2024-02-07 .
  26. ↑ موس، روبرت أ. (4 فبراير 2014). "كاتيون 2-نوربورنيل: نظرة استرجاعية" . مجلة الكيمياء العضوية الفيزيائية . 27 (5): 374-379 . doi : 10.1002/poc.3290 . ISSN 0894-3230 – عبر مكتبة وايلي الإلكترونية. 
  27. ↑ "4.10: ألكلة وأسيلة الحلقات العطرية - تفاعل فريدل-كرافتس" . نصوص الكيمياء الحرة . 2020-06-21 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2024-02-07 .
  28. ↑ ويبرغ؛ ناكاجي؛ مورغان (1993). "حرارة هدرجة إيمين سيس . دراسة تجريبية ونظرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 115 (9): 3527-3532 . Bibcode : 1993JAChS.115.3527W . doi : 10.1021/ja00062a017 .
  29. ↑ شيرمان، ج. (فبراير 1939). "حرارة هدرجة الهيدروكربونات غير المشبعة" . مجلة الجمعية الأمريكية لكيميائيي الزيوت . 16 (2): 28. doi : 10.1007/BF02543208 . S2CID 96029597. مؤرشف من الأصل بتاريخ 14 يوليو 2011. 
  30. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 62، ISBN   978-0-471-72091-1
  31. ↑ شيك، ساسون س.؛ هيبيرتي، فيليب س. (2008). دليل الكيميائي لنظرية الرابطة التكافؤية . نيوجيرسي: وايلي-إنترساينس. ص 200-203 . ISBN  978-0-470-03735-5.
  32. ↑ سيلرز، كاثلين؛ ويكس، كاثرين؛ ألسوب، ويليام ر.؛ كلوف، ستيفن ر.؛ هويت، مارلين؛ بو، باربرا (2006). البيركلورات: المشاكل البيئية والحلول . مطبعة سي آر سي. ص 16. ISBN  978-0-8493-8081-5.
  33. 1 2 3 4 5 6 كاوبميس، ك.؛ كالجوراند، إ.؛ ليتو، إ. (2010). "تأثير محتوى الماء على حموضة الأسيتونيتريل. قياس عدم تمركز الشحنة في الأنيونات". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 114 (43): 11788-11793 . Bibcode : 2010JPCA..11411788K . doi : 10.1021/jp105670t . PMID 20919704 . 
  34. 1 2 3 4 5 6 7 8 كاوبميس، ك.؛ كالجوراند، إ.؛ ليتو، إ. (2014). "تأثير محتوى الماء على قاعدية الأسيتونيتريل". مجلة كيمياء المحاليل . 43 (7): 1270-1281 . doi : 10.1007/s10953-014-0201-4 . S2CID 95538780 . 
  35. 1 2 3 4 كاوبميس، ك.؛ ترومال، أ.؛ ليتو، إ. (2014). "قاعدية القواعد القوية في الماء: دراسة حسابية" . مجلة الكيمياء الكرواتية . 87 (4): 385-395 . doi : 10.5562/cca2472 .
  36. 1 2 3 4 5 رمات، إي؛ كوبميس، ك.؛ أوفسجانيكوف، ج؛ ترومال، أ. كوت، أ. سامي، J.؛ كوبل، أنا. كاليوراند، أنا. ليبينج، ل.؛ روديما، ت.؛ بيهل، V.؛ كوبل، آيوا؛ ليتو، آي. (2013). "حموضات أحماض برونستد القوية المحايدة في أوساط مختلفة". جي فيز. منظمة. الكيمياء . 26 (2): 162-170 . دوى : 10.1002/poc.2946 .