التأثير الميزوميري

في الكيمياء ، يُعرف التأثير الميزوميري (أو تأثير الرنين ) بأنه خاصية للمستبدلات أو المجموعات الوظيفية في المركب الكيميائي . ويُعرَّف بأنه القطبية الناتجة في الجزيء عن تفاعل رابطتين باي ، أو بين رابطة باي وزوج إلكتروني حر موجود على ذرة مجاورة. ^{[ 1 ]} يؤدي هذا التغير في ترتيب الإلكترونات إلى تكوين بنى رنينية تُهجَّن لتُشكِّل البنية الحقيقية للجزيء. ثم تتحرك إلكترونات باي بعيدًا عن مجموعة مستبدلة معينة أو باتجاهها. ويكون التأثير الميزوميري أقوى في المركبات ذات جهد التأين المنخفض ، وذلك لأن حالات انتقال الإلكترون ستكون ذات طاقات أقل.

يُستخدم هذا التأثير وصفًا نوعيًا، ويصف خصائص سحب أو إطلاق الإلكترونات للمستبدلات بناءً على بنى الرنين ذات الصلة ، ويرمز له بالحرف M. ^{[ 2 ]} يكون التأثير الميزومي سالبًا ( -M ) عندما يكون المستبدل مجموعة ساحبة للإلكترونات ، ويكون موجبًا ( +M ) عندما يكون المستبدل مجموعة مانحة للإلكترونات . فيما يلي مثالان على التأثيرين +M و- M. بالإضافة إلى ذلك، ترد أدناه المجموعات الوظيفية التي تُسهم في كل نوع من أنواع الرنين.

تأثير +M

يحدث تأثير +M، المعروف أيضًا بالتأثير الميزومي الموجب، عندما تكون المجموعة البديلة مانحة للإلكترونات. يجب أن تمتلك هذه المجموعة أحد أمرين: زوجًا إلكترونيًا حرًا، أو شحنة سالبة. في تأثير +M، تنتقل إلكترونات باي من المجموعة نحو النظام المترافق، مما يزيد من كثافة النظام. نتيجةً لزيادة كثافة الإلكترونات ، يكتسب النظام المترافق شحنة سالبة أكبر. وبالتالي، يكون النظام تحت تأثير +M أكثر تفاعلًا مع الإلكتروفيلات ، القادرة على إزالة الشحنة السالبة، مقارنةً بالنيوكليوفيلات .

ترتيب تأثير +M: ^{[ 1 ]}

-O ^- ​​> -NH₂ _> -NHR > -NR₂ > _-OH > -OR > -NHCOR > -OCOR > -Ph > -F > -Cl > -Br > -I > -NO

تأثير -M

يحدث تأثير -M، المعروف أيضًا بالتأثير الميزوميري السالب، عندما تكون المجموعة البديلة ساحبة للإلكترونات. ولكي يحدث هذا التأثير، يجب أن تحمل المجموعة شحنة موجبة أو مدارًا فارغًا لجذب الإلكترونات نحوها. في تأثير -M، تتحرك إلكترونات باي بعيدًا عن النظام المترافق ونحو المجموعة الساحبة للإلكترونات. في النظام المترافق، تقل كثافة الإلكترونات وتصبح الشحنة الكلية أكثر إيجابية. مع تأثير -M، تصبح المجموعات والمركبات أقل تفاعلًا مع الإلكتروفيلات، وأكثر تفاعلًا مع النيوكليوفيلات، التي يمكنها التخلي عن الإلكترونات ومعادلة الشحنة الموجبة. ^{[ 3 ]}

ترتيب تأثير -M:

−NO ₂ > −CN > −SO ₃ H > −CHO > −COR > −COOCOR > −COOR > −COOH > −CONH ₂ > −COO ⁻

يتحدد صافي تدفق الإلكترونات من أو إلى المستبدل أيضًا بالتأثير الحثي . ^{[ 3 ]} لا يؤثر التأثير الميزوميري، الناتج عن تداخل مدارات p ( الرنين )، على هذا التأثير الحثي إطلاقًا، إذ يرتبط التأثير الحثي بكهرسلبية الذرات وبنيتها في الجزيء (أي الذرات المتصلة ببعضها). وبالتحديد، يتمثل التأثير الحثي في ​​ميل المستبدلات إلى تنافر أو جذب الإلكترونات بناءً على كهرسلبية الذرات فقط، دون أي علاقة بإعادة الهيكلة. أما التأثير الميزوميري، فيرتبط بإعادة الهيكلة ويحدث عندما يتحرك زوج الإلكترونات للمستبدلات. يؤثر التأثير الحثي فقط على ذرات الكربون ألفا، بينما يستخدم التأثير الميزوميري روابط باي بين الذرات. ^{[ 4 ]} على الرغم من أن هذين المسارين غالبًا ما يؤديان إلى جزيئات وبنى رنين متشابهة، إلا أن الآلية مختلفة. ولذلك، يكون التأثير الميزوميري أقوى من التأثير الحثي. ^{[ 5 ]}

قدّم إنجولد في عام 1938 مفاهيم التأثير الميزوميري، والميزوميرية ، والميزومر كبديل لمفهوم الرنين الذي طرحه باولينج كمرادف لها. ^{[ 6 ]} ويُستخدم مصطلح "الميزوميرية" في هذا السياق بكثرة في الأدبيات الألمانية والفرنسية، بينما يهيمن مصطلح "الرنين" على الأدبيات الإنجليزية.

يمكن أن ينتقل التأثير الميزوميري عبر أي عدد من ذرات الكربون في نظام مترافق . وهذا ما يفسر استقرار الرنين للجزيء نتيجةً لعدم تمركز الشحنة. ^{[ 7 ]} قد تكون طاقة البنية الفعلية للجزيء، أي الرنين الهجين، أقل من طاقة أي من البنى الكنسية المساهمة. يُطلق على فرق الطاقة بين البنية الاستقرائية الفعلية وأسوأ بنية حركية (أكثر البنى المساهمة استقرارًا) اسم طاقة الرنين أو طاقة استقرار الرنين. ^{[ 8 ]} لتقدير قوة التأثير الميزوميري/الرنيني كميًا، تُستخدم ثوابت استبدال مختلفة، مثل ثابت رنين سوين-لوبتون، وثابت رنين تافت، أو معامل pEDA لأوزيمينسكي ودوبروفولسكي .

بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تمنح هياكل الرنين الناتجة الجزيء خصائص لا تظهر بوضوح عند النظر إلى بنية واحدة. تشمل بعض هذه الخصائص اختلاف التفاعلية، والحماية المغناطيسية الموضعية في المركبات العطرية، وإزالة الحماية، وقوة الحموضة والقاعدية. ^{[ 9 ]}