طريقة هوكل

طريقة هوكل، أو نظرية المدارات الجزيئية لهوكل ، التي اقترحها إريك هوكل عام 1930، هي طريقة بسيطة لحساب المدارات الجزيئية كمجموعات خطية من المدارات الذرية . تتنبأ هذه النظرية بالمدارات الجزيئية لإلكترونات π في الجزيئات غير المتمركزة π ، مثل الإيثيلين والبنزين والبيوتادين والبيريدين . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} وهي توفر الأساس النظري لقاعدة هوكل التي تنص على أن الجزيئات أو الأيونات الحلقية المستوية ذات المدارات π غير متمركزة π .${\displaystyle 4n+2}$تُعدّ إلكترونات باي (π) من الإلكترونات العطرية . وقد وُسِّع نطاق هذه الطريقة لاحقًا ليشمل الجزيئات المترافقة مثل البيريدين والبيرول والفيوران التي تحتوي على ذرات أخرى غير الكربون والهيدروجين ( ذرات غير متجانسة ). ^{[ 4 ]} وقد طوّر روالد هوفمان امتدادًا أكثر شمولًا لهذه الطريقة ليشمل إلكترونات سيجما (σ)، والمعروف باسم طريقة هوكل الموسّعة (EHM). تُوفّر طريقة هوكل الموسّعة درجةً من الدقة الكمية للجزيئات العضوية بشكل عام (وليس فقط الأنظمة المستوية)، وقد استُخدمت لتوفير تبرير حسابي لقواعد وودوارد-هوفمان . ^{[ 5 ]} ولتمييز الطريقة الأصلية عن امتداد هوفمان، تُعرف طريقة هوكل أيضًا باسم طريقة هوكل البسيطة (SHM).

على الرغم من كونها بلا شك حجر الزاوية في الكيمياء العضوية، إلا أن مفاهيم هوكل ظلت غير معترف بها لعقدين من الزمن دون وجه حق. وصف بولينغ وويلاند منهجه آنذاك بأنه "معقد"، وكانت نظرية الرنين المنافسة لهما أسهل فهمًا نسبيًا للكيميائيين الذين لا يملكون خلفية فيزيائية أساسية، حتى وإن لم يستوعبوا مفهوم التراكب الكمي وخلطوه بالتوتوميرية . وقد ساهم افتقاره لمهارات التواصل في ذلك: فعندما أرسل إليه روبرت روبنسون طلبًا وديًا، ردّ عليه بتعجرف بأنه غير مهتم بالكيمياء العضوية. ^{[ 6 ]}

على الرغم من بساطتها، تُقدّم طريقة هوكل في صيغتها الأصلية تنبؤات دقيقة نوعيًا ومفيدة كيميائيًا للعديد من الجزيئات الشائعة، ولذلك فهي أداة تعليمية فعّالة تُدرّس على نطاق واسع. وقد وُصفت في العديد من كتب الكيمياء الكمومية التمهيدية وكتب الكيمياء العضوية الفيزيائية ، ولا يزال الكيميائيون العضويون على وجه الخصوص يُطبّقون نظرية هوكل بشكل روتيني للحصول على فهم تقريبي للغاية للرابطة π.

تتميز هذه الطريقة بعدة خصائص:

• يقتصر الأمر على الجزيئات المترافقة .
• تُدرج مدارات π الجزيئية فقط لأنها تُحدد معظم الخصائص الكيميائية والطيفية لهذه الجزيئات. يُفترض أن إلكترونات σ تُشكل هيكل الجزيء، ويُستخدم ترابط σ لتحديد ما إذا كان مداران π يتفاعلان. مع ذلك، تُهمل المدارات المُشكلة بواسطة إلكترونات σ ويُفترض أنها لا تتفاعل مع إلكترونات π. يُشار إلى هذا بفصل σ-π. ويُبرر ذلك بتعامد مدارات σ و π في الجزيئات المستوية. لهذا السبب، تقتصر طريقة هوكل على الأنظمة المستوية أو شبه المستوية.
• تعتمد هذه الطريقة على تطبيق طريقة التباين على التركيب الخطي للمدارات الذرية، مع وضع افتراضات مبسطة بشأن التداخل والرنين وتكاملات كولوم لهذه المدارات. وهي لا تسعى لحل معادلة شرودنغر ، ولا تتضمن الصيغة الوظيفية للمدارات الذرية الأساسية ولا تفاصيل الهاميلتوني .
• بالنسبة للهيدروكربونات، تأخذ الطريقة الاتصال الذري كمدخل وحيد؛ ولا تكون المعلمات التجريبية مطلوبة إلا عند إدخال الذرات غير المتجانسة.
• تتنبأ هذه الطريقة بعدد مستويات الطاقة الموجودة لجزيء معين، والمستويات المتساوية في الطاقة ، وتعبر عن طاقات المدارات الجزيئية بدلالة مُعاملين: α، وهي طاقة الإلكترون في مدار 2p، وβ، وهي طاقة التفاعل بين مدارين 2p (مدى استقرار الإلكترون نتيجة السماح له بالانتقال بين مدارين). ويُفترض عادةً أن تكون قيم α وβ سالبة. ولفهم الأنظمة ومقارنتها نوعيًا أو حتى شبه كميًا، لا يلزم عادةً تحديد قيم عددية صريحة لهذين المُعاملين.
• بالإضافة إلى ذلك، تُمكّن هذه الطريقة أيضًا من حساب كثافة الشحنة لكل ذرة في إطار π، ورتبة الرابطة الكسرية بين أي ذرتين، وعزم ثنائي القطب الجزيئي الكلي .

تُعدّ طاقة عدم التمركز، ورتبة الرابطة π، وتوزيع إلكترونات π، معايير ذات أهمية كيميائية، يُمكن استخلاصها من طاقات المدارات ومعاملاتها، وهي المخرجات المباشرة لنظرية هوكل. ^{[ 18 ]} هذه كميات مُستمدة من النظرية بشكلٍ دقيق، وليست خصائص فيزيائية قابلة للقياس، على الرغم من ارتباطها بخصائص نوعية وكمية قابلة للقياس للأنواع الكيميائية . تُعرَّف طاقة عدم التمركز بأنها الفرق في الطاقة بين طاقة بنية لويس الموضعية الأكثر استقرارًا وطاقة الجزيء المحسوبة من طاقات مدارات نظرية هوكل وشغلها. ولأن جميع الطاقات نسبية، فإننا نُحدد${\displaystyle \alpha =0}$دون الإخلال بعمومية المناقشة، تُحدد طاقة البنية الموضعية لتكون 2β لكل رابطة π موضعية ثنائية الإلكترون. طاقة هوكل للجزيء هي${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$، حيث يكون المجموع على جميع مدارات هوكل،${\displaystyle n_{i}}$يمثل هذا الرقم نسبة شغل المدار i ، والتي تُحدد بـ 2 للمدارات المشغولة بذرتين، و1 للمدارات المشغولة بذرة واحدة، و0 للمدارات غير المشغولة، و${\displaystyle E_{i}}$هي طاقة المدار i . وبالتالي، تُعرَّف طاقة عدم التمركز، وهي عادةً عدد موجب، على النحو التالي:

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}}$.

في حالة البنزين، تمتلك المدارات المشغولة طاقات (مرة أخرى، يتم تحديد${\displaystyle \alpha =0}$) 2β، β، و β. وهذا يعطي طاقة هوكل للبنزين على النحو التالي:${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$تحتوي كل بنية كيكولي للبنزين على ثلاث روابط مزدوجة، لذا تُنسب طاقة للبنية الموضعية مقدارها${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$طاقة عدم التمركز، مقاسة بوحدات${\displaystyle |\beta |}$ثم${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$.

تُعرَّف رتب الروابط π المشتقة من نظرية هوكل باستخدام معاملات المدارات الجزيئية لهوكل. وتُعرَّف رتبة الرابطة π بين الذرتين j و k على النحو التالي:

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi}(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$،

أين${\displaystyle n_{i}}$يمثل مرة أخرى شغل المدار i و${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$و ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$تمثل هذه المعاملات الذرتين j و k على التوالي، بالنسبة للمدار i . بالنسبة للبنزين، فإن المدارات الجزيئية الثلاثة المشغولة، معبر عنها كتركيبات خطية من المدارات الذرية.${\displaystyle \phi _{i}}$، هي: ^{[ 19 ]}

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$، [${\displaystyle E=2\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$، [${\displaystyle E=\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$، [${\displaystyle E=\beta }$].

ربما من المثير للدهشة أن صيغة رتبة الرابطة π تعطي رتبة رابطة تبلغ

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

بالنسبة للرابطة بين ذرتي الكربون 1 و2. ^{[ 20 ]} رتبة الرابطة الكلية الناتجة (σ + π) لـ${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$وهي متماثلة بين أي زوج آخر من ذرات الكربون المتجاورة. وهذا أكثر من رتبة الرابطة π البسيطة لـ${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$(لإجمالي أمر سندات بقيمة${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$قد يتوقع المرء، عند النظر إلى بنى كيكولي والتعريف المعتاد لرتبة الرابطة في نظرية الرابطة التكافؤية، أن رتبة الرابطة في جزيء البنزين تختلف عن رتبة الرابطة في جزيء البنزين. ويسعى تعريف هوكل لرتبة الرابطة إلى تحديد أي استقرار إضافي يتمتع به النظام نتيجةً لعدم التمركز الإلكتروني. بمعنى آخر، يشير تعريف هوكل لرتبة الرابطة إلى وجود أربع روابط باي في البنزين بدلاً من الثلاث التي تشير إليها بنى لويس من نوع كيكولي. وتُعزى الرابطة "الإضافية" إلى الاستقرار الإضافي الناتج عن الخاصية العطرية لجزيء البنزين. (هذا مجرد تعريف واحد من بين عدة تعريفات لرتب الروابط غير الصحيحة، وستؤدي التعريفات الأخرى إلى قيم مختلفة تتراوح بين 1 و2).

يتم حساب كثافة إلكترونات π بطريقة مشابهة جدًا لحساب رتبة الرابطة باستخدام معاملات المدارات الجزيئية لهوكيل. وتُعرَّف كثافة إلكترونات π على الذرة j على النحو التالي:

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

تُعرَّف شحنة هوكل كولوم المرتبطة بها على النحو التالي:${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$، أين${\displaystyle N_{\pi }(j)}$يمثل عدد إلكترونات π التي تساهم بها ذرة متعادلة ذات تهجين ^sp2 ( لدينا دائمًا${\displaystyle N_{\pi }=1}$(للكربون).

بالنسبة لذرة الكربون رقم 1 في البنزين، ينتج عن ذلك عدد من إلكترونات باي مقداره

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

بما أن كل ذرة كربون تساهم بإلكترون π واحد في الجزيء، فإن هذا يعطي شحنة كولوم تساوي 0 للكربون 1 (وجميع ذرات الكربون الأخرى)، كما هو متوقع.

في حالتي كاتيون البنزيل وأنيون البنزيل الموضحتين أعلاه،

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$و${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$،

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$و${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$.

تعتمد الرياضيات المستخدمة في طريقة هوكل على طريقة ريتز . باختصار، بالنظر إلى مجموعة أساسية من n مدارات ذرية مُعَيَّرة${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$مدار جزيئي افتراضي${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$يتم تدوينها، مع ثابت التطبيع N والمعاملات${\displaystyle c_{i}}$والتي سيتم تحديدها. بعبارة أخرى، نفترض أن المدار الجزيئي (MO) يمكن كتابته كتركيبة خطية من المدارات الذرية، وهو تقريب بديهي ومناسب من الناحية المفاهيمية ( تقريب التركيبة الخطية للمدارات الذرية أو تقريب LCAO). تنص نظرية التباين على أنه بالنظر إلى مسألة القيم الذاتية${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$بأصغر قيمة ذاتية${\displaystyle E^{(0)}}$والدالة الموجية المقابلة${\displaystyle \psi ^{(0)}}$أي دالة موجية تجريبية مُعَيَّرة${\displaystyle \psi _{g}}$(أي،${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$(يحمل) سيفي

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$،

وتتحقق المساواة إذا وفقط إذا${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$وبالتالي، عن طريق تقليل${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$فيما يتعلق بالمعاملات${\displaystyle c_{i}}$بالنسبة لدوال الموجة التجريبية المعيارية${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$، نحصل على تقريب أدق للدالة الموجية الحقيقية للحالة الأرضية وطاقتها.

في البداية، نطبق شرط التوحيد على الفرضية ونوسعها للحصول على تعبير لـ N بدلالة${\displaystyle c_{i}}$ثم نستبدل الفرضية في صيغة E ونقوم بالتوسيع، فنحصل على

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$، أين${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$،

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$، و${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$.

في الجزء المتبقي من الاشتقاق، سنفترض أن المدارات الذرية حقيقية. (في الحالة البسيطة لنظرية هوكل، ستكون مدارات 2p _z على الكربون). وبالتالي،${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$ولأن مؤثر هاميلتون هيرميتي ،${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$. جلسة${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$ل${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$لتقليل قيمة E وجمع الحدود، نحصل على نظام من n معادلة آنية

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

متى${\displaystyle i\neq j}$،${\displaystyle S_{ij}}$و${\displaystyle H_{ij}}$تُسمى هذه التكاملات بتكاملات التداخل والرنين (أو التبادل ) على التوالي، بينما${\displaystyle H_{ii}}$يُطلق عليه اسم التكامل الكولومبي ، و${\displaystyle S_{ii}=1}$ببساطة يعبر عن حقيقة أن${\displaystyle \phi _{i}}$يتم تطبيعها. المصفوفات من الرتبة n × n${\displaystyle [S_{ij}]}$و${\displaystyle [H_{ij}]}$تُعرف هذه المصفوفات باسم مصفوفات التداخل ومصفوفات هاميلتون ، على التوالي.

بناءً على نتيجة معروفة من الجبر الخطي ، فإن الحلول غير التافهة${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$لا يمكن أن يوجد نظام المعادلات الخطية المذكور أعلاه إلا إذا كانت مصفوفة المعاملات${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$هي مفردة . لذا،${\displaystyle E}$يجب أن تكون لها قيمة بحيث يكون محدد مصفوفة المعاملات معدومًا:

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$(*)

يُعرف هذا التعبير المحدد بالمحدد العلماني ، ويؤدي إلى مسألة القيم الذاتية المعممة . وتضمن نظرية التباين أن أدنى قيمة لـ${\displaystyle E}$وهذا يؤدي إلى متجه حل غير تافه (أي ليس كله أصفارًا)${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$يمثل هذا أفضل تقريب LCAO لطاقة المدار π الأكثر استقرارًا؛ القيم الأعلى من${\displaystyle E}$تمثل متجهات الحلول غير التافهة تقديرات معقولة لطاقات مدارات π المتبقية.

تعتمد طريقة هوكل على بعض الافتراضات التبسيطية الإضافية فيما يتعلق بقيم${\displaystyle S_{ij}}$و${\displaystyle H_{ij}}$. على وجه الخصوص، يُفترض أولاً أن متميز${\displaystyle \phi _{i}}$لا يوجد أي تداخل. بالإضافة إلى افتراض أن${\displaystyle \phi _{i}}$يتم تطبيعها، وهذا يعني أن مصفوفة التداخل هي مصفوفة الوحدة من الرتبة n × n :${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$. ثم يختزل حل E في (*) إلى إيجاد القيم الذاتية لمصفوفة هاميلتون.

ثانيًا، في أبسط الحالات، وهي حالة الهيدروكربون المستوي غير المشبع، تكون مصفوفة هاميلتونيان${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$يتم تحديد المعلمات بالطريقة التالية:

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

باختصار، نفترض ما يلي: (1) طاقة الإلكترون في مدار C(2p _z ) معزول هي${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$( 2) طاقة التفاعل بين مدارات C(2p _z ) على ذرتي الكربون المتجاورتين i و j (أي أن i و j متصلتان برابطة سيجما) هي${\displaystyle H_{ij}=\beta }$( 3) يُفترض أن المدارات على ذرات الكربون غير المرتبطة بهذه الطريقة لا تتفاعل، لذلك${\displaystyle H_{ij}=0}$بالنسبة للمدارين i و j غير المتجاورين ؛ وكما ذُكر أعلاه، (4) يتم تجاهل التداخل المكاني لكثافة الإلكترون بين المدارات المختلفة، والمُمثلة بالعناصر غير القطرية لمصفوفة التداخل، عن طريق وضع${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$، حتى عندما تكون المدارات متجاورة .

يُعدّ هذا الإهمال لتداخل المدارات تقريبًا بالغ الخطورة. في الواقع، يُعدّ تداخل المدارات شرطًا أساسيًا للتفاعل المداري، ومن المستحيل أن يكون${\displaystyle H_{ij}=\beta }$بينما${\displaystyle S_{ij}=0}$بالنسبة لأطوال الروابط النموذجية (1.40 أنغستروم) كما هو الحال في البنزين ، على سبيل المثال، فإن القيمة الحقيقية للتداخل بين مدارات C(2p _z ) على الذرات المتجاورة i و j هي حوالي${\displaystyle S_{ij}=0.21}$وتُلاحظ قيم أكبر عندما تكون مسافة الرابطة أقصر (على سبيل المثال،${\displaystyle S_{ij}=0.27}$الإيثيلين). ^{[ 21 ]} من أهم نتائج وجود تكاملات تداخل غير صفرية هو أن مدارات الترابط، مقارنةً بالمدارات المعزولة غير المتفاعلة، لا تستقر طاقيًا بنفس القدر الذي تُزعزع به مدارات الترابط المضادة. ولا تأخذ طاقات المدارات المشتقة من معالجة هوكل هذا التباين في الحسبان ( انظر حل هوكل للإيثيلين (أدناه) لمزيد من التفاصيل ).

القيم الذاتية لـ${\displaystyle \mathbf {H} }$هي طاقات المدارات الجزيئية لهوكيل${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$، معبر عنها من حيث${\displaystyle \alpha }$و${\displaystyle \beta }$بينما المتجهات الذاتية هي مدارات هوكل الجزيئية${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$، معبر عنها كتركيبات خطية من المدارات الذرية${\displaystyle \phi _{i}}$باستخدام صيغة ثابت التطبيع N وحقيقة أن${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$يمكننا إيجاد المدارات الجزيئية المعيارية من خلال دمج الشرط الإضافي

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

وبالتالي، يتم تحديد المدارات الجزيئية لهوكيل بشكل فريد عندما تكون جميع القيم الذاتية متميزة. عندما تكون إحدى القيم الذاتية متدهورة (اثنتان أو أكثر من القيم الذاتية)${\displaystyle E_{i}}$(إذا كانت متساوية)، فإن الفضاء الذاتي المقابل لمستوى الطاقة المتدهور يكون له بُعد أكبر من 1، وبالتالي فإن المدارات الجزيئية المعيارية عند مستوى الطاقة هذا لا تُحدد بشكل فريد. عند حدوث ذلك، يجب وضع افتراضات إضافية تتعلق بمعاملات المدارات المتدهورة (عادةً ما تكون تلك التي تجعل المدارات الجزيئية متعامدة ومناسبة رياضيًا ^{[ 22 ]} ) من أجل توليد مجموعة محددة من دوال المدارات الجزيئية.

إذا كانت المادة عبارة عن هيدروكربون مستوٍ وغير مشبع، فيمكن إيجاد معاملات المدارات الجزيئية دون اللجوء إلى المعاملات التجريبية، بينما تُعطى طاقات المدارات بدلالة فقط${\displaystyle \alpha }$و${\displaystyle \beta }$من ناحية أخرى، بالنسبة للأنظمة التي تحتوي على ذرات غير متجانسة، مثل البيريدين أو الفورمالديهايد ، فإن قيم ثوابت التصحيح${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$و${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$يجب تحديدها للذرات والروابط المعنية، و${\displaystyle \alpha }$و${\displaystyle \beta }$يتم استبدال ما بين (**) بـ${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$و${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$، على التوالى.

في معالجة هوكل للإيثيلين ، نكتب المدارات الجزيئية لهوكل${\displaystyle \Psi \,}$كتركيبة خطية للمدارات الذرية (مدارات 2p) على كل ذرة من ذرات الكربون:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

بتطبيق النتيجة التي تم الحصول عليها بواسطة طريقة ريتز، نحصل على نظام المعادلات

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$،

أين:

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$و

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$.

(بما أن المدار الذري 2p _z يمكن التعبير عنه كدالة حقيقية بحتة، يمكن حذف * الذي يمثل الاقتران المركب.) تفترض طريقة هوكل أن جميع تكاملات التداخل (بما في ذلك تكاملات التطبيع) تساوي دلتا كرونكر .${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$جميع تكاملات كولوم${\displaystyle H_{ii}\,}$متساوية، وتكامل الرنين${\displaystyle H_{ij}\,}$تكون قيمتها غير صفرية عندما تكون الذرتان i و j مرتبطتين. باستخدام أسماء متغيرات هوكل القياسية، نُعيّن

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$،

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$،

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$، و

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

مصفوفة هاميلتونيان هي

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

إذن، المعادلة المصفوفية التي يجب حلها هي

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$،

أو بالقسمة على${\displaystyle \beta }$،

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

جلسة${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$، نحصل

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

يحتوي هذا النظام المتجانس من المعادلات على حلول غير تافهة لـ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$(حلول أخرى غير الحلول التي لا معنى لها من الناحية الفيزيائية)${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$) إذا كانت المصفوفة منفردة وكان المحدد يساوي صفرًا:

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

حل لـ${\displaystyle x}$،

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$، أو

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

منذ${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$مستويات الطاقة هي

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$، أو

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

ويمكن إيجاد المعاملات عن طريق توسيع (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$و

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

بما أن المصفوفة منفردة، فإن المعادلتين مرتبطتان خطيًا، ولا يمكن تحديد مجموعة الحلول بشكل فريد إلا بتطبيق شرط التوحيد. لا يمكننا حل إلا لـ${\displaystyle c_{2}}$من ناحية${\displaystyle c_{1}}$:

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$، أو

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

بعد التطبيع مع${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$، القيم العددية لـ${\displaystyle c_{1}}$و${\displaystyle c_{2}}$يمكن العثور على:

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$و${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$.

وأخيرًا، مدارات هوكل الجزيئية هي

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

الثابت β في حد الطاقة سالب؛ لذلك،${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$مع${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$الطاقة الأدنى تتوافق مع طاقة HOMO و${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$مع${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$هي طاقة LUMO .

إذا، خلافًا لمعالجة هوكل، كانت القيمة موجبة لـ${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$لو تم تضمينها، لكانت الطاقات بدلاً من ذلك

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$،

بينما ستأخذ المدارات المقابلة الشكل

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

نتيجة مهمة للتحديد${\displaystyle S>0}$يكمن الفرق في أن التركيبة الرابطة (المتوافقة في الطور) تكون دائمًا أقل استقرارًا من التركيبة المضادة للترابط (غير المتوافقة في الطور)، وذلك بالنسبة لطاقة المدار 2p الحر. وبالتالي، فإن التفاعلات ثنائية المركز ذات 4 إلكترونات، حيث تكون كل من المدارات الرابطة والمضادة للترابط مشغولة، تُسبب عدم استقرار عام. تتجاهل نظرية هوكل هذا التباين. عمومًا، بالنسبة لطاقات المدارات المستنتجة من نظرية هوكل، يكون مجموع طاقات الاستقرار للمدارات الرابطة مساويًا لمجموع طاقات عدم الاستقرار للمدارات المضادة للترابط، كما هو الحال في أبسط مثال للإيثيلين الموضح هنا، ومثال البيوتاديين الموضح أدناه.

تُشابه معالجة نظرية المدارات الجزيئية لهوكيل لمركب 1،3-بوتادين إلى حد كبير معالجة الإيثيلين، الموضحة بالتفصيل أعلاه، على الرغم من أنه يجب علينا الآن إيجاد القيم الذاتية والمتجهات الذاتية لمصفوفة هاميلتونية 4 × 4. نكتب أولاً المدار الجزيئي${\displaystyle \Psi \,}$كمزيج خطي من المدارات الذرية الأربعة${\displaystyle \phi _{i}}$(مدارات الكربون 2p) بمعاملات${\displaystyle c_{i}}$:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

مصفوفة هاميلتونيان هي

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

وبالمثل، نكتب المعادلات العلمانية في شكل مصفوفة كما يلي:

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$،

مما يؤدي إلى

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

و

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$أو ما يقارب ذلك،

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$حيث 1.618... و 0.618... هما النسبتان الذهبيتان${\displaystyle \varphi }$و${\displaystyle 1/\varphi }$.

تُعطى المدارات بواسطة

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$،

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$،

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$، و

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

• مفهوم موبيوس-هوكيل
• عطرية موبيوس
• تجليد محكم

• "طريقة Hückel" في chem.swin.edu.au، صفحة الويب: mod3-huckel .
• ن. غودارد؛ ي. كاريسان؛ د. هاغيباوم-رينييه؛ س. هامبل (2008). "HuLiS  : تطبيق جافا صغير - نظرية هوكل البسيطة وعلم الميزوم - برنامج منطقي" (بالفرنسية) . تم الاطلاع عليه بتاريخ 19 أغسطس 2010 .
• راوك، أرفي. SHMO، حاسبة نظرية المدارات الجزيئية البسيطة لهوكيل . تطبيق جافا (قابل للتنزيل). مؤرشف بتاريخ 22-06-2018 في أرشيف الإنترنت .

• نموذج HMO وتطبيقاته: الأساس والمعالجة ، إي. هايلبرونر وهـ. بوك، ترجمة إنجليزية، 1976، فيرلاغ كيمي.
• نموذج HMO وتطبيقاته: مشاكل مع حلول ، إي. هايلبرونر وهـ. بوك، ترجمة إنجليزية، 1976، فيرلاغ كيمي.
• نموذج HMO وتطبيقاته: جداول مدارات هوكل الجزيئية ، إي. هايلبرونر وهـ. بوك، ترجمة إنجليزية، 1976، فيرلاغ كيمي.