قيمة
تُستخدم قيم A، وهي قيم عددية، في تحديد أكثر اتجاهات الذرات استقرارًا في الجزيء ( تحليل التشكيل )، بالإضافة إلى كونها تمثيلًا عامًا للحجم الفراغي . تُستخلص قيم A من قياسات الطاقة لتشكيلات السيكلوهكسان المختلفة في مركب سيكلوهكسان أحادي الاستبدال. [ 1 ] تفضل المستبدلات على حلقة السيكلوهكسان التواجد في الوضع الاستوائي بدلًا من الوضع المحوري. ويُمثل الفرق في طاقة غيبس الحرة (ΔG) بين التشكيل ذي الطاقة الأعلى (الاستبدال المحوري) والتشكيل ذي الطاقة الأقل (الاستبدال الاستوائي) قيمة A لهذا المستبدل تحديدًا.
جدوى
تساعد قيم A في التنبؤ بتكوين حلقات السيكلوهكسان. يكون التكوين الأكثر استقرارًا هو الذي يكون فيه البديل أو البدائل في الوضع الاستوائي. عند أخذ بدائل متعددة في الاعتبار، يُفضّل التكوين الذي يكون فيه البديل ذو قيمة A الأكبر في الوضع الاستوائي.
يمكن تعميم فائدة قيم A لتشمل استخدامات أخرى غير تشكيلات السيكلوهكسان. تساعد قيم A في التنبؤ بالتأثير الفراغي للمستبدل. عمومًا، كلما زادت قيمة A للمستبدل، زاد تأثيره الفراغي. على سبيل المثال، تبلغ قيمة A لمجموعة الميثيل 1.74، بينما تبلغ قيمة A لمجموعة ثالثي بوتيل حوالي 5. ولأن قيمة A لمجموعة ثالثي بوتيل أعلى، فإن تأثيرها الفراغي أكبر من تأثير مجموعة الميثيل. يمكن استخدام هذا الاختلاف في التأثيرات الفراغية للمساعدة في التنبؤ بنشاط التفاعلات الكيميائية.
اعتبارات الطاقة الحرة
تلعب التأثيرات الفراغية دورًا رئيسيًا في تحديد التكوينات في السيكلوهكسانات. يمكن استخدام الإعاقة الفراغية لتحديد ميل المستبدل إلى التواجد في المستوى المحوري أو الاستوائي. من المعروف أن الروابط المحورية أكثر إعاقة فراغية من الروابط الاستوائية المقابلة لها. ويعود ذلك إلى أن المستبدلات في الموضع المحوري تكون قريبة نسبيًا من مستبدلين محوريين آخرين. وهذا ما يجعل الوضع مزدحمًا للغاية عندما تتجه المستبدلات الضخمة في الموضع المحوري. تُعرف هذه الأنواع من التفاعلات الفراغية عادةً باسم تفاعلات 1،3 ثنائية المحور. [ 2 ] لا توجد هذه الأنواع من التفاعلات مع المستبدلات في الموضع الاستوائي.
تعتبر عموماً ثلاثة مساهمات رئيسية في الطاقة الحرة التوافقية : [ 3 ]
- إجهاد باير ، الذي يُعرف بأنه الإجهاد الناتج عن تشوه زوايا الروابط.
- إجهاد بيتزر ، الذي يُعرَّف بأنه الإجهاد الالتوائي الناتج عن تفاعلات 1،2 بين المجموعات المرتبطة بذرات الكربون المتجاورة،
- تفاعلات فان دير فالس ، والتي تشبه التفاعلات ثنائية المحور 1،3.
المكونات الحرارية
عند مقارنة الاستقرار النسبي، يمكن استخدام تفاعلات الست والسبع ذرات لتقريب الفروق في المحتوى الحراري بين التكوينات. تبلغ قيمة كل تفاعل بست ذرات 0.9 كيلو كالوري/مول (3.8 كيلو جول/مول) ، بينما تبلغ قيمة كل تفاعل بسبع ذرات 4 كيلو كالوري/مول (17 كيلو جول/مول) . [ 4 ]
المكونات الإنتروبية
يلعب الانتروبيا أيضاً دوراً في تفضيل المستبدل للموقع الاستوائي. ويُحدد عنصر الانتروبيا بالصيغة التالية:
حيث σ يساوي عدد الحالات الدقيقة المتاحة لكل شكل.
نظراً لكثرة التشكيلات الممكنة لإيثيل سيكلوهكسان، تنخفض قيمة A عما يُتوقع بناءً على العوامل الإنثالبيّة فقط. وبسبب هذه الظروف الإنتروبية المواتية، فإن الأهمية الفراغية لمجموعة الإيثيل تُشابه أهمية مجموعة الميثيل.
جدول قيم A
| البديل | قيمة أ | البديل | قيمة أ | البديل | قيمة أ | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| د | 0.006 | CH 2 Br | 1.79 | OSi(CH 3 ) 3 | 0.74 | ||
| F | 0.15 | CH(CH 3 ) 2 | 3.0 | أوه | 0.87 | ||
| Cl | 0.43 | cC 6 H 11 | 2.15 | OCH 3 | 0.6 | ||
| بر | 0.38 | C(CH 3 ) 3 | >4 | الوسواس القهري 3 | 0.56 | ||
| أنا | 0.43 | الرقم الهيدروجيني | 2.5 | OCH 2 CH 3 | 0.9 | ||
| سي إن | 0.17 | CO 2 H | 1.35 | O-Ac | 0.6 | ||
| كارولاينا الشمالية | 0.21 | CO 2 − | 1.92 | O-TFA | 0.68 | ||
| ضابط صف | 0.51 | CO 2 CH 3 | 1.27 | أوتشو | 0.27 | ||
| NCS | 0.28 | CO 2 Et | 1.2 | O-Ts | 0.5 | ||
| N=C=NR | 1 | CO 2 i Pr | 0.96 | أونو 2 | 0.59 | ||
| الفصل 3 | 1.7 | COCl | 1.25 | NH 2 | 1.6 | ||
| CF 3 | 2.1 | COCH 3 | 1.17 | NHCH 3 | 1 | ||
| CH 2 CH 3 | 1.75 | ش | 0.9 | N(CH 3 ) 2 | 2.1 [ 10 ] | ||
| CH=CH 2 | 1.35 | شركة صغيرة | 0.7 | NH 3 + | 1.9 | ||
| سي سي إتش | 0.41 | Sph | 0.8 | رقم 2 | 1.1 | ||
| CH 2 t Bu | 2 | S − | 1.3 | بروميد الزئبق | ~0 | ||
| الفصل 2 OTs | 1.75 | SOPh | 1.9 | كلوريد الزئبق | 0.3 | ||
| SO 2 Ph | 2.5 | Si(CH 3 ) 3 | 2.5 |
التطبيقات
التنبؤ بالتفاعلية
إحدى التجارب الأصلية التي أجراها وينستون وهولنيس كانت قياس معدل الأكسدة في الحلقات المستبدلة من نوعي ترانس وسيس باستخدام محفز الكروم. تعمل مجموعة ثالثي بوتيل الكبيرة المستخدمة على تثبيت شكل كل جزيء، مما يجعله في الوضع الاستوائي (المركب سيس موضح).
لوحظ أن المركب من نوع cis يتأكسد بمعدل أسرع بكثير من المركب من نوع trans. ويُعزى ذلك إلى أن مجموعة الهيدروكسيل الكبيرة في الوضع المحوري غير مفضلة، مما يُسهل تكوين مجموعة الكربونيل لتخفيف هذا الضغط. وقد أظهر المركب من نوع trans معدلات أكسدة مماثلة لتلك الموجودة في سيكلوهكسانول أحادي الاستبدال .
تقريب قوة التجاذب داخل الجزيء باستخدام قيم A
باستخدام قيم A لوحدة الهيدروكسيل ووحدة الأيزوبروبيل، يمكن حساب القيمة الطاقية لرابطة هيدروجينية داخلية مواتية. [ 11 ]
القيود
تُقاس قيم A باستخدام حلقة سيكلوهكسان أحادية الاستبدال، وهي مؤشر فقط على الإعاقة الفراغية التي يُحدثها مُستبدل مُعين على الجزيء. يُؤدي هذا إلى مشكلة عند وجود عوامل إلكترونية مُستقرة مُحتملة في نظام آخر. يكون مُستبدل حمض الكربوكسيل الموضح أدناه محوريًا في الحالة الأرضية ، على الرغم من قيمة A الموجبة. من هذه الملاحظة، يتضح وجود تفاعلات إلكترونية أخرى مُحتملة تُثبّت التكوين المحوري.
يمكن أن تنشأ تفضيلات أخرى للتكوين المحوري من التأثير الأنوميري، [ 12 ] التفاعلات غوش، [ 13 ] الحلقات الحلزونية الصغيرة المجاورة [ 14 ] وأكثر من ذلك.
اعتبارات أخرى
لا تُنبئ قيم A بالحجم الفيزيائي للجزيء، بل بالتأثير الفراغي فقط. على سبيل المثال، تمتلك مجموعة ثالثي بوتيل (قيمة A = 4.9) قيمة A أكبر من مجموعة ثلاثي ميثيل سيليل (قيمة A = 2.5)، ومع ذلك تشغل مجموعة ثالثي بوتيل حيزًا أصغر. يُعزى هذا الاختلاف إلى طول الرابطة بين الكربون والسيليكون مقارنةً بالرابطة بين ذرتي الكربون في مجموعة ثالثي بوتيل. تسمح الرابطة الأطول بتفاعلات أقل مع البدائل المجاورة، مما يجعل مجموعة ثلاثي ميثيل سيليل أقل إعاقة فراغية، وبالتالي، تنخفض قيمة A الخاصة بها. [ 2 ] يمكن ملاحظة ذلك أيضًا عند مقارنة الهالوجينات . يمتلك البروم واليود والكلور قيم A متقاربة على الرغم من اختلاف أنصاف أقطارها الذرية. [ 4 ] إذن، تُنبئ قيم A بالحجم الظاهري للبديل، وتُحدد الأحجام الظاهرية النسبية الاختلافات في التأثيرات الفراغية بين المركبات. وبالتالي، فإن قيم A هي أدوات مفيدة في تحديد تفاعلية المركبات في التفاعلات الكيميائية.
مراجع
- ↑ مولر، ب. (1994). "مسرد المصطلحات المستخدمة في الكيمياء العضوية الفيزيائية (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 1994)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 66 (5): 1077-1184 . doi : 10.1351/pac199466051077 . S2CID 195819485 .
- 1 2 هوفمان، روبرت ف. (2004). الكيمياء العضوية [ نص متوسط ] ( الطبعة الثانية). نيو جيرسي: جون وايلي وأولاده، ص 167. ISBN 978-0-471-45024-5.
- ^ أندرسون، ج. إدغار (1974). الكيمياء الديناميكية [ موضوعات في الكيمياء الحالية ] . موضوعات في الكيمياء الحالية Fortschritte der Chemischen Forschung. المجلد. 45. سبرينغر-فيرلاغ. ص. 139. دوى : 10.1007/3-540-06471-0 . رقم ISBN 978-3-540-06471-8.
- 1 2 أنسلين، إريك ف.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (2006). الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . سوساليتو، كاليفورنيا: منشورات جامعة ساينس. ص 104-105 . ISBN 978-1-891389-31-3.
- ↑ ملاحظة: تم القياس في ظل ظروف متنوعة
- ↑ إيلييل، إي إل؛ ويلين، إس إتش؛ ماندر، إل إن (1994). الكيمياء الفراغية للمركبات العضوية . نيويورك: وايلي. ISBN 81-224-0570-3.
- ↑ إيلييل، إي إل؛ ألينجر، إن إل؛ أنجيال، إس جيه؛ جي إيه، موريسون (1965). التحليل التوافقي . نيويورك: دار إنترساينس للنشر.
- ↑ هيرش، جيه إيه (1967). مواضيع في الكيمياء الفراغية ( الطبعة الأولى). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 199.
- ↑ رومرز، سي.؛ ألتونا، سي.؛ بويز، إتش آر؛ هافينغا، إي. (1969). مواضيع في الكيمياء الفراغية ( الطبعة الرابعة). نيويورك: جون وايلي وأولاده، ص 40.
- ↑ "جدول قيم A" (ملف PDF) . الكيمياء العضوية المتقدمة 330. جامعة كولومبيا البريطانية. 21 نوفمبر 2012. مؤرشف (ملف PDF) من الأصل في 22 يناير 2021.
- ↑ هوانغ، سي.-واي.؛ كابيل، إل. إيه.؛ أنسلين، إي. في. (1994). "التعرف الجزيئي على السيكليتولات بواسطة مستقبلات متعددة الآزا ذات روابط هيدروجينية متعادلة: قوة وتأثير الروابط الهيدروجينية داخل الجزيء بين الكحولات المتجاورة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 116 (7): 2778-2792 . Bibcode : 1994JAChS.116.2778H . doi : 10.1021/ja00086a011 .
- ↑ Juaristi, E. and Cuevas, G., 1994. The anomeri effect.
- ↑ جواريستي، إي.، 1979. تأثيرات غوش الجاذبة والدافعة. مجلة التعليم الكيميائي، 56(7)، ص 438.
- ↑ إيزوتي، إيه آر وجليسون، جيه إل، 2024. تحفيز محور ثالثي بوتيل: تأثير السيكلوبروبيل المفاجئ. العلوم الكيميائية، 15(44)، ص 18592-18600.
- التماثل
- الكيمياء العضوية الفيزيائية