شد حلقي

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة
1.1.1-بروبيلان ( C2 (CH2 ) 3 ) هو أحد أكثر الجزيئات إجهادًا المعروفة .

في الكيمياء العضوية ، يُعدّ إجهاد الحلقة نوعًا من عدم الاستقرار يحدث عندما تتخذ الروابط في الجزيء زوايا تنحرف عن قيمها الطبيعية نتيجةً لكونها جزءًا من حلقة . يُناقش هذا النوع من الإجهاد عادةً في الحلقات الصغيرة مثل حلقات البروبان الحلقي وحلقات البيوتان الحلقي ، حيث تكون زواياها الداخلية أصغر بكثير من القيمة المثالية التي تبلغ حوالي 109 درجة. وبسبب هذا الإجهاد العالي، ترتفع حرارة احتراق هذه الحلقات الصغيرة. [ 1 ] [ 2 ]

ينتج إجهاد الحلقة عن مزيج من إجهاد الزاوية ، وإجهاد التشكيل أو إجهاد بيتزر (تفاعلات التداخل الالتوائية)، والإجهاد عبر الحلقة ، المعروف أيضًا باسم إجهاد فان دير فالس أو إجهاد بريلوغ . أبسط الأمثلة على إجهاد الزاوية هي الألكانات الحلقية الصغيرة مثل سيكلوبروبان وسيكلوبوتان.

يمكن عزو طاقة إجهاد الحلقة إلى الطاقة اللازمة لتشويه الروابط وزوايا الروابط من أجل إغلاق الحلقة. [ 3 ]

إن تجنب أو تقليل إجهاد الحلقة يمكن أن يساعد في توجيه أو تسريع التفاعلات الكيميائية.

تاريخ

طُوِّرت نظرية إجهاد الحلقة لأول مرة على يد الكيميائي الألماني أدولف فون باير عام 1890. سابقًا، كان يُعتقد أن نوعي الإجهاد الوحيدين هما الالتواء والفراغ؛ إلا أن نظرية باير استندت إلى التفاعلات بين هذين النوعين. وقد بُنيت نظرية باير على افتراض أن الحلقات في المركبات الحلقية مسطحة، وأن الهندسة البسيطة المطلوبة للذرات في بنية مستوية.

في نفس الفترة تقريبًا، افترض هيرمان ساكسه أن الحلقات ليست مسطحة، وأنها قد توجد في أشكال أخرى مطوية أو ملتوية .  وفي وقت لاحق، جمع إرنست مور النظريتين لتفسير استقرار الحلقات السداسية وتواترها في الطبيعة، بالإضافة إلى مستويات الطاقة لهياكل الحلقات الأخرى. [ 4 ]

إجهاد الزاوية (إجهاد باير)

الألكانات

في الألكانات، يتحقق التداخل الأمثل للمدارات الذرية عند 109.5 درجة، وهي الزاوية المثالية رياضيًا للهندسة رباعية الأوجه . تحتوي معظم المركبات الحلقية الشائعة على خمس أو ست ذرات كربون في حلقتها. [ 5 ] حصل أدولف فون باير على جائزة نوبل عام 1905 لاكتشافه نظرية إجهاد باير، التي قدمت تفسيرًا للاستقرار النسبي للجزيئات الحلقية عام 1885. [ 5 ]

يحدث إجهاد الزاوية عندما تنحرف زوايا الروابط عن زوايا الروابط المثالية لتحقيق أقصى قوة للرابطة في بنية كيميائية محددة . يؤثر إجهاد الزاوية عادةً على الجزيئات الحلقية، التي تفتقر إلى مرونة الجزيئات غير الحلقية.

يؤدي إجهاد الزاوية إلى زعزعة استقرار الجزيء، ويتجلى ذلك في زيادة التفاعل وارتفاع حرارة الاحتراق . وتنتج أقصى قوة للرابطة عن التداخل الفعال للمدارات الذرية في الرابطة الكيميائية . ويُعد قياس طاقة الإجهاد مقياسًا كميًا لإجهاد الزاوية . ويتحد إجهاد الزاوية مع إجهاد الالتواء لتكوين إجهاد حلقي يؤثر على الجزيئات الحلقية. [ 5 ]

جنح2ن+3ن2يا2⟶نCO2+نح2يا-Δحالاحتراق{\displaystyle {\ce {C}}_{n}{\ce {H}}_{2n}+{\tfrac {3n}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow n{\ce {CO2}}+n{\ce {H2O}}-\Delta H_{\text{combustion}}}

يتم الحصول على الطاقات المعيارية التي تسمح بمقارنة إجهادات الحلقة عن طريق قياس الحرارة المولية للاحتراق لكل مجموعة ميثيلين (CH2 ) في الألكانات الحلقية. [ 5 ]

ΔH احتراق لكل جزيء CH₂ − 658.6 كيلوجول = الإجهاد لكل جزيء CH₂

تم الحصول على القيمة 658.6 كيلوجول لكل مول من ألكان طويل السلسلة غير متوتر. [ 5 ]

إجهاد بعض أحجام حلقات الألكان الحلقي الشائعة [ 6 ]
مقاس الخاتمطاقة الإجهاد (كيلو كالوري/مول)مقاس الخاتمطاقة الإجهاد (كيلو كالوري/مول)
327.51012.4
426.31111.3
56.2124.1
60.1135.2
76.2141.9
89.7151.9
912.6162.0

تتميز مركبات السيكلوألكان عمومًا بإجهاد حلقي أقل من مركبات السيكلوألكين، وهو ما يظهر عند مقارنة السيكلوبروبان والسيكلوبروبين. [ 7 ]

إجهاد الزاوية في الألكينات

تتعرض الألكينات الحلقية لإجهاد ناتج عن تشوه مراكز الكربون المهجنة sp² . ومن الأمثلة على ذلك جزيء C60 حيث تتخذ مراكز الكربون شكلاً هرمياً. يُعزز هذا التشوه من تفاعلية هذا الجزيء. كما يُعد إجهاد الزاوية أساس قاعدة بريدت التي تنص على عدم دمج مراكز الكربون عند رأس الجسر في الألكينات لأن الألكين الناتج سيتعرض لإجهاد زاوية شديد.

تشير قاعدة بريدت إلى أن الألكينات نادراً ما تحتوي على مراكز كربونية عند رأس الجسر. وتُعد هذه القاعدة نتيجةً لإجهاد الزاوية.

تتميز مركبات الترانس-سيكلوألكين الصغيرة بإجهاد حلقي كبير يمنعها من البقاء لفترات طويلة. [ 8 ] على سبيل المثال، أصغر مركب ترانس-سيكلوألكان تم عزله هو ترانس-سيكلوأوكتين . وقد تم الكشف عن ترانس-سيكلوهيبتين باستخدام قياس الطيف الضوئي لفترات زمنية قصيرة جدًا، ويُعتقد أن ترانس-سيكلوهكسين وسيط في بعض التفاعلات. لا توجد مركبات ترانس-سيكلوألكين أصغر حجمًا معروفة. على النقيض من ذلك، فبينما تتميز مركبات السيس-سيكلوألكين الصغيرة بإجهاد حلقي، إلا أنه أقل بكثير من مركبات الترانس-سيكلوألكين الصغيرة. [ 8 ]

بشكل عام، تؤدي زيادة مستويات عدم التشبع في الألكينات إلى زيادة إجهاد الحلقة. وتؤدي زيادة عدم التشبع إلى زيادة إجهاد الحلقة في السيكلوبروبين. [ 7 ] لذلك، يُعد السيكلوبروبين الألكين الأكثر إجهادًا للحلقة بين الألكينين المذكورين. وتساهم الاختلافات في التهجين والهندسة بين السيكلوبروبين والسيكلوبروبان في زيادة إجهاد الحلقة. كما يتميز السيكلوبروبين بزيادة إجهاد الزاوية، مما يساهم أيضًا في زيادة إجهاد الحلقة. ومع ذلك، لا ينطبق هذا النمط دائمًا على جميع الألكانات والألكينات. [ 7 ]

الإجهاد الالتوائي (إجهاد بيتزر)

إسقاط نيومان لجزيء البروبان الحلقي يُظهر تفاعلات التراكب التي تُساهم في الإجهاد الالتوائي

في بعض الجزيئات، قد يُساهم الإجهاد الالتوائي في إجهاد الحلقة بالإضافة إلى إجهاد الزاوية. ومن الأمثلة على هذه الجزيئات جزيء السيكلوبروبان . تُشكّل روابط الكربون-كربون في السيكلوبروبان زوايا مقدارها 60 درجة، وهي بعيدة عن الزاوية المُفضّلة البالغة 109.5 درجة في الألكانات، لذا يُساهم إجهاد الزاوية بشكلٍ كبير في إجهاد حلقة السيكلوبروبان. [ 9 ] مع ذلك، وكما هو موضح في إسقاط نيومان للجزيء، فإن ذرات الهيدروجين محجوبة، مما يُسبب بعض الإجهاد الالتوائي أيضًا. [ 9 ]

أمثلة

في الألكانات الحلقية، ترتبط كل ذرة كربون بروابط تساهمية غير قطبية مع ذرتي كربون وذرتي هيدروجين. تتميز ذرات الكربون بتهجين sp³ ، ومن المفترض أن تكون زوايا الروابط المثالية 109.5 درجة. ولكن نظرًا لقيود البنية الحلقية، لا تتحقق الزاوية المثالية إلا في حلقة سداسية الكربون - مثل سيكلوهكسان في هيئة الكرسي . أما في الألكانات الحلقية الأخرى، فتختلف زوايا الروابط عن الزاوية المثالية.

تتكون الجزيئات ذات الإجهاد الحلقي العالي من حلقات ثلاثية ورباعية، وبعض الحلقات الخماسية، بما في ذلك: السيكلوبروبانات، والسيكلوبروبينات، والسيكلوبوتانات، والسيكلوبوتينات، والبروبيلانات [1,1,1]، والبروبيلانات [2,2,2]، والإيبوكسيدات، والأزيريدينات، والسيكلوبنتينات، والنوربورنينات . تتميز هذه الجزيئات بزوايا روابط بين ذرات الحلقة أكثر حدة من زوايا الروابط الرباعية السطوح ( 109.5 درجة ) والمثلثية المستوية (120 درجة) المثلى المطلوبة لروابطها sp³ وsp² على التوالي . وبسبب صغر زوايا الروابط ، تتمتع الروابط بطاقة أعلى وتكتسب طابعًا π أكبر لتقليل طاقة الروابط. إضافةً إلى ذلك، توفر البنية الحلقية للسيكلوبروبانات/السيكلوبروبانات والسيكلوبوتانات/السيكلوبروبانات مرونة تشكيلية ضئيلة للغاية. وبالتالي، فإن بدائل ذرات الحلقة توجد في شكل محجوب في السيكلوبروبانات وبين شكل gauche والمحجوب في السيكلوبوتانات، مما يساهم في زيادة طاقة إجهاد الحلقة في شكل تنافر فان دير فالس.

الدراجات أحادية العجلة

  • سيكلوبروبان (29 كيلو كالوري/مول)، C₃H₆ - زوايا الرابطة CCC هي 60° بينما من المتوقع أن تكون زوايا الرابطة رباعية الأوجه 109.5°. [ 6 ] يؤدي إجهاد الزاوية الشديد إلى تداخل مداري غير خطي لمداراته sp³ . [ 5 ] نظرًا لعدم استقرار الرابطة، فإن السيكلوبروبان أكثر تفاعلية من الألكانات الأخرى. [ 5 ] بما أن أي ثلاث نقاط تشكل مستوىً واحدًا، والسيكلوبروبان يحتوي على ثلاث ذرات كربون فقط، فإن السيكلوبروبان مستوٍ. [ 6 ] زاوية الرابطة HCH هي 115° بينما من المتوقع أن تكون 106° كما هو الحال في مجموعات CH₂ للبروبان . [ 6 ]
  • سيكلوبوتان (26.3 كيلو كالوري/مول)، C₄H₈ — لو كان السيكلوبوتان مربعًا مستويًا تمامًا، لكانت زوايا روابطه 90°، بينما من المتوقع أن تكون زوايا روابطه رباعية الأوجه 109.5°. [ 5 ] مع ذلك، فإن زاوية رابطة CCC الفعلية هي 88° لأنها تتخذ شكلًا مطويًا قليلًا لتخفيف بعض الإجهاد الالتوائي على حساب زيادة طفيفة في إجهاد الزاوية. [ 5 ] طاقة الإجهاد العالية للسيكلوبوتان ناتجة أساسًا عن إجهاد الزاوية. [ 6 ]
  • سيكلوبنتان (7.4 كيلو كالوري/مول)، C₅H₁₀ - لو كان شكله خماسيًا مستويًا منتظمًا تمامًا ، لكانت زوايا روابطه 108°، ولكن من المتوقع أن تكون زوايا روابطه رباعية الأوجه 109.5°. [ 5 ] ومع ذلك، فهو ذو شكل متجعد غير ثابت يتذبذب صعودًا وهبوطًا. [ 5 ]
  • سيكلوهكسان (1.3 كيلو كالوري/مول)، C6H12 — على الرغم من أن شكل الكرسي قادر على تحقيق زوايا مثالية، إلا أن شكل نصف الكرسي غير المستقر يعاني من إجهاد زاوي في زوايا CCC التي تتراوح من 109.86 درجة إلى 119.07 درجة. [ 10 ]

الدراجات ثنائية الحلقة [ 11 ]

قد يكون إجهاد الحلقة أعلى بكثير في الأنظمة ثنائية الحلقة . على سبيل المثال، يُعرف مركب ثنائي حلقي البيوتان ، C₄H₆ ،  بأنه أحد أكثر المركبات إجهادًا التي يمكن عزلها على نطاق واسع؛ إذ تُقدّر طاقة إجهاده بـ 63.9 كيلو كالوري /  مول (267 كيلو جول / مول ) . [ 12 ] [ 13 ]  

يتميز السيكلوبروبان بانخفاض إجهاد الحلقة نظرًا لانخفاض نسبة عدم التشبع فيه؛ ونتيجة لذلك، تؤدي زيادة نسبة عدم التشبع إلى زيادة إجهاد الحلقة. [ 7 ] على سبيل المثال، يتميز السيكلوبروبين بإجهاد حلقة أكبر من السيكلوبروبان لاحتوائه على نسبة أعلى من عدم التشبع.

التطبيقات

يمكن استخدام الطاقة الكامنة وبنية الترابط الفريدة الموجودة في روابط الجزيئات ذات الإجهاد الحلقي لتوجيه التفاعلات في التخليق العضوي . ومن أمثلة هذه التفاعلات: بلمرة فتح الحلقة المتبادلة ، وفتح الحلقة المحفز ضوئيًا للسيكلوبوتين ، وفتح الحلقة النيوكليوفيلي للإيبوكسيدات والأزيريدينات ، وتفاعلات إضافة السيكلوألكاين الحلقية التي تُلاحظ في أنواع عديدة من كيمياء النقر .

يمكن أيضًا استخدام الطاقة الكامنة المتزايدة الناتجة عن إجهاد الحلقة لزيادة الطاقة المنبعثة من المتفجرات أو زيادة حساسيتها للصدمات. [ 14 ] على سبيل المثال، يمكن تفسير حساسية متفجر 1،3،3-ثلاثي نيترو أزيتيدين للصدمات جزئيًا أو كليًا بإجهاد حلقته. [ 14 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (  الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ↑ ويبرغ، ك. (1986). "مفهوم الإجهاد في الكيمياء العضوية". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (4): 312– 322. doi : 10.1002/anie.198603121 .
  3. ↑ باخراخ، ستيفن م. (1990-11-01). "تفاعل التكافؤ الجماعي: طريقة محسّنة لتحديد طاقة إجهاد الحلقة" . مجلة التعليم الكيميائي . 67 (11): 907. Bibcode : 1990JChEd..67..907B . doi : 10.1021/ed067p907 .
  4. ↑ "نظرية الإجهاد | الكيمياء | بريتانيكا" . www.britannica.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 3 نوفمبر 2022 .
  5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ويد، إل جي. "بنية وكيمياء فراغية الألكانات". الكيمياء العضوية. الطبعة السادسة. أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون برنتيس هول، 2006. 103-122. مطبوع.
  6. 1 2 3 4 5 أنسلين، إريك ف.، ودينيس أ. دوهرتي. "الفصل 2: ​​الإجهاد والاستقرار". الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة. سوساليتو، كاليفورنيا: جامعة العلوم، 2006. 100-109. مطبوع.
  7. 1 2 3 4 غوردون، مارك س. (1980-12-01). "إجهاد الحلقة في السيكلوبروبان، والسيكلوبروبين، والسيلاسيكلوبروبان، والسيلاسيكلوبروبين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 102 (25): 7419-7422 . Bibcode : 1980JAChS.102.7419G . doi : 10.1021/ja00545a002 . ISSN 0002-7863 . 
  8. 1 2 سولومونز، تي دبليو غراهام (1992). الكيمياء العضوية ( الطبعة الخامسة). جون وايلي وأولاده، ص 316. ISBN   0-471-52544-8.
  9. 1 2 سولومونز، تي دبليو غراهام (1992). الكيمياء العضوية ( الطبعة الخامسة). جون وايلي وأولاده، ص 138. ISBN   0-471-52544-8.
  10. ↑ "كرسي ونصف كرسي" . مؤرشف من الأصل بتاريخ 2009-09-03.
  11. ↑ خوري، بي آر؛ جودارد، جيه دي؛ تام، دبليو. (2004). "طاقات إجهاد الحلقة: الحلقات المستبدلة، النوربورنانات، النوربورنينات، والنوربورنادينات". تيتراهيدرون . 60 (37): 8103-8112. doi : 10.1016/j.tet.2004.06.100 .
  12. ↑ ويبرغ، ك.ب. ( 1968). "ألكانات ثنائية الحلقة صغيرة [ ن.م .0 ]". في هارت، هـ.؛ كاراباتسوس، ج.ج. (محرران). التقدم في كيمياء الأليفاتية الحلقية . المجلد 2. دار النشر الأكاديمية . الصفحات 185-254 . ISBN   9781483224213.
  13. ^ ويبيرج، كيلو بايت ؛ لامبمان، جنرال موتورز؛ سيولا، RP؛ كونور، DS؛ شيرتلر، P.؛ لافانيش، ج. (1965). "Bicyclo [1.1.0] البيوتان". رباعي الاسطح . 21 (10): 2749–2769 . دوى : 10.1016/S0040-4020(01)98361-9 .
  14. تان، بيشنغ؛ لونغ، شينبينغ؛ لي، جينشان؛ ني، فود؛ هوانغ، جينغلون (1 ديسمبر 2012). " نظرة معمقة على التفاعل الكيميائي الناتج عن الصدمة من منظور إجهاد الحلقة ودوران الروابط الكيميائية" . مجلة النمذجة الجزيئية . 18 ( 12): 5127-5132 . doi : 10.1007/s00894-012-1516-y . ISSN 0948-5023 . PMID 22777429. S2CID 34065895 .