تشكيل السيكلوهكسان

يُعدّ شكل الكرسي الشكل الأكثر استقرارًا. عند درجة حرارة 298 كلفن (25 درجة مئوية) ، تتخذ 99.99% من جميع الجزيئات في محلول سيكلوهكسان هذا الشكل.  

تتشابه حلقة الكربون-كربون في التكوين الكرسي مع شكل الحلقات السداسية في الشبكة المكعبة الماسية . ^{[ 7 ] : 16} يمكن تمثيل ذلك كما يلي: لنفترض أن ذرة الكربون نقطةٌ لها أربعة أنصاف روابط بارزة باتجاه رؤوس رباعي الأوجه . نضعها على سطح مستوٍ بحيث يشير نصف رابطة واحدة إلى الأعلى مباشرةً. عند النظر من الأعلى مباشرةً، ستظهر أنصاف الروابط الثلاثة الأخرى وكأنها تشير إلى الخارج باتجاه رؤوس مثلث متساوي الأضلاع ، وبالتالي ستظهر الروابط بزاوية 120° بينها. نرتب ست ذرات من هذا النوع فوق السطح بحيث تشكل هذه الزوايا الـ 120° سداسيًا منتظمًا. بعكس ثلاث من هذه الذرات لتكون أسفل السطح، نحصل على الشكل الهندسي المطلوب.

جميع مراكز الكربون متكافئة. تتناوب بين مستويين متوازيين، أحدهما يحتوي على C1 وC3 وC5، والآخر يحتوي على C2 وC4 وC6. يبقى شكل الكرسي دون تغيير بعد دوران 120° حول محور التناظر العمودي على هذين المستويين، وكذلك بعد دوران 60° متبوعًا بانعكاس في مستوى نقطة المنتصف، مما ينتج عنه مجموعة تناظر D3d . _بينما تميل جميع روابط C–C بالنسبة للمستوى، فإن الروابط المتقابلة قطريًا (مثل C1–C2 وC4–C5) تكون متوازية.

ستة من روابط C–H الاثنتي عشرة محورية ، تشير إلى الأعلى أو الأسفل بشكل شبه موازٍ لمحور التناظر. أما روابط C–H الست الأخرى فهي استوائية ، موجهة شعاعيًا نحو الخارج مع ميل لأعلى أو لأسفل. تحتوي كل ذرة كربون على رابطة C–H محورية واحدة (تشير بالتناوب إلى الأعلى أو الأسفل) ورابطة C–H استوائية واحدة (تميل بالتناوب إلى الأسفل أو الأعلى)، مما يُمكّن كل وحدة X–C–C–Y من اتخاذ هيئة متداخلة بأقل قدر من الإجهاد الالتوائي . في هذا النموذج، تتناوب الزوايا ثنائية السطوح لسلسلة من أربع ذرات كربون تدور حول الحلقة بين +60° ( gauche ⁺ ) و-60° ( gauche ⁻ ). ^{[ 7 ] : 10}

لا يمكن تشويه شكل الكرسي دون تغيير زوايا الروابط أو أطوالها. يمكن تمثيله بسلسلتين متصلتين، C1–C2–C3–C4 و C1–C6–C5–C4، تعكس كل منهما الأخرى، بزوايا ثنائية السطوح متعاكسة. تعتمد المسافة بين C1 و C4 على القيمة المطلقة لهذه الزاوية الثنائية السطوح، لذا في نموذج صلب، يتطلب تغيير إحدى الزاويتين تغيير الأخرى. إذا تغيرت كلتا الزاويتين الثنائيتين السطوح مع بقائهما متعاكستين، فمن غير الممكن الحفاظ على زوايا روابط C–C–C الصحيحة عند C1 و C4.

غالباً ما يُحافظ على شكل الكرسي عند استبدال ذرات الهيدروجين بالهالوجينات أو مجموعات بسيطة أخرى . مع ذلك، عند استبدال هذه الذرات بمجموعة أكبر، قد يحدث إجهاد إضافي نتيجة للتفاعلات ثنائية المحور بين أزواج من البدائل التي تشغل نفس الوضع المحوري، والتي عادةً ما تكون متنافرة بسبب الازدحام الفراغي. ^{[ 8 ]}

تتمتع التكوينات القاربية بطاقة أعلى من التكوينات الكرسيّة. ويُولد التفاعل بين ذرتي الهيدروجين في قطبي الجزيء ، على وجه الخصوص، إجهادًا فراغيًا . كما يوجد إجهاد التواء بين الرابطتين C2–C3 وC5–C6 (حيث تقع ذرة الكربون رقم 1 على مستوى مرآة)، وهما رابطتان متوازيتان على مستوى مرآة. وبسبب هذا الإجهاد، يكون التكوين القاربي غير مستقر (أي أنه لا يمثل الحد الأدنى المحلي للطاقة).

التناظر الجزيئي هو C _2v .

تتحول بنية القارب تلقائيًا إلى بنية القارب الملتوي. في هذه الحالة، يكون التناظر من _النوع D2 ، وهو مجموعة نقطية دورانية بحتة ذات ثلاثة محاور ثنائية. يمكن اشتقاق هذه البنية من بنية القارب بتطبيق التواء طفيف على الجزيء لإزالة حجب زوجين من مجموعات الميثيلين. بنية القارب الملتوي كيرالية، وتوجد بنسختين: يمينية ويسارية. مواقع xyz لذرات الكربون لأحد المتماثلين المرآويين لبنية القارب الملتوي، والتي تعطي أطوال روابط تساوي 1 وزوايا روابط رباعية الأوجه، هي: $${\displaystyle {\begin{array}{c|ccc}&x&y&z\\\hline {\text{C}}1&{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}+{\sqrt {1/3}}&0&0\\{\text{C}}2&{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\\{\text{C}}3&-{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\\{\text{C}}4&-{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}-{\sqrt {1/3}}&0&0\\{\text{C}}5&-{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\\{\text{C}}6&{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\end{array}}}$$ في هذا النموذج، تبلغ الزوايا ثنائية السطوح للسلاسل 1-2-3-4 و4-5-6-1 حوالي +70.64 درجة، وللسلاسل الأربع الأخرى -33.16 درجة، وهي معاكسة للزاوية ثنائية السطوح للمتماثل المرآتي الآخر. هذا شكل ملتوي قليلاً من شكل القارب. $${\displaystyle {\begin{array}{c|ccc}&x&y&z\\\hline {\text{C}}1&{\sqrt {11/12}}&0&-{\sqrt {2/27}}\\{\text{C}}2&{\sqrt {25/132}}&{\sqrt {50/99}}&{\sqrt {8/27}}\\{\text{C}}3&-{\sqrt {25/132}}&{\sqrt {8/11}}&-{\sqrt {2/27}}\\{\text{C}}4&-{\sqrt {11/12}}&0&-{\sqrt {2/27}}\\{\text{C}}5&-{\sqrt {25/132}}&-{\sqrt {50/99}}&{\sqrt {8/27}}\\{\text{C}}6&{\sqrt {25/132}}&-{\sqrt {8/11}}&-{\sqrt {2/27}}\end{array}}}$$

وهي أيضًا نسخة ملتوية (تلتف في الاتجاه المعاكس) من القارب الذي تم الحصول عليه عن طريق عكس إحداثيات y و z لما سبق.

يقل تركيز بنية القارب الملتوي عند درجة حرارة الغرفة عن 0.1%، ولكنه قد يصل إلى 30% عند 1073 كلفن (800 درجة مئوية) . يؤدي التبريد السريع لعينة من سيكلوهكسان من 1073 كلفن (800 درجة مئوية) إلى 40 كلفن (-233 درجة مئوية) إلى تجميد تركيز عالٍ من بنية القارب الملتوي، والتي تتحول ببطء إلى بنية الكرسي عند التسخين. ^{[ 9 ]}      

يُعدّ شكل نصف الكرسي لجزيء السيكلوهكسان مرحلةً وسيطةً في عملية "انقلاب الحلقة" بين شكلي الكرسي. وهو حالةٌ ذات طاقةٍ عاليةٍ نتيجةً للإجهاد الالتوائي والزاوي، مما يجعله أقل استقرارًا من شكلي الكرسي والقارب.

يُطلق على التحول المتبادل بين متماثلات الكرسي اسم انقلاب الحلقة أو انقلاب الكرسي . تصبح روابط الكربون-الهيدروجين المحورية في أحد التكوينين استوائية في الآخر، والعكس صحيح. عند درجة حرارة الغرفة، يتوازن شكلا الكرسي بسرعة . يُظهر طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون للسيكلوهكسان إشارة مفردة عند درجة حرارة الغرفة، دون فصل إلى إشارات منفصلة للهيدروجين المحوري والاستوائي.

في أحد أشكال الكرسي، تكون الزاوية ثنائية السطوح لسلسلة ذرات الكربون (1، 2، 3، 4) موجبة، بينما تكون الزاوية ثنائية السطوح للسلسلة (1، 6، 5، 4) سالبة، أما في شكل الكرسي الآخر، فالوضع معكوس. لذا، يجب أن تخضع كلتا السلسلتين لانعكاس في الزاوية ثنائية السطوح. عندما تتسطح إحدى هاتين السلسلتين المكونتين من أربع ذرات إلى زاوية ثنائية السطوح تساوي صفرًا، نحصل على شكل نصف الكرسي ، عند أعلى طاقة على طول مسار التحول. عندما تصبح الزاوية ثنائية السطوح لهذه السلسلة مساوية (في الإشارة والمقدار) لتلك الخاصة بالسلسلة الأخرى المكونة من أربع ذرات، يكون الجزيء قد وصل إلى سلسلة متصلة من الأشكال، بما في ذلك شكل القارب الملتوي وشكل القارب، حيث يمكن أن تكون زوايا الروابط وأطوالها جميعها عند قيمها الطبيعية، وبالتالي تكون الطاقة منخفضة نسبيًا. بعد ذلك، يتعين على السلسلة الكربونية الرباعية الأخرى تغيير إشارة زاويتها ثنائية السطوح للوصول إلى شكل الكرسي المطلوب، وبالتالي يتعين على الجزيء المرور مرة أخرى بنصف شكل الكرسي حيث تمر زاوية هذه السلسلة بالصفر. إن تغيير إشارات السلسلتين بالتتابع بهذه الطريقة يقلل من حالة الطاقة القصوى على طول المسار (في حالة نصف شكل الكرسي) - أما تغيير إشارات الزوايا ثنائية السطوح لكلتا السلسلتين الكربونيتين الرباعيتين في وقت واحد فيعني المرور بتكوين ذي طاقة أعلى بسبب إجهاد الزاوية عند ذرتي الكربون 1 و4.

لقد كانت الآلية التفصيلية للتحول بين شكلي الكرسي موضوعًا للعديد من الدراسات والنقاشات. ^{[ 10 ]} تُعد حالة نصف الكرسي ( D ، في الشكل أدناه) حالة الانتقال الرئيسية في التحول بين شكلي الكرسي والقارب الملتوي. يتمتع نصف الكرسي بتناظر C2 _. يتضمن التحول بين شكلي الكرسي التسلسل التالي: كرسي ← نصف كرسي ← قارب ملتوي ← نصف كرسي′ ← كرسي′.

يُعدّ شكل القارب ( C ، أدناه) حالة انتقالية، تسمح بالتحول المتبادل بين شكلين مختلفين من أشكال القارب الملتوي. ورغم أن شكل القارب ليس ضروريًا للتحول المتبادل بين شكلي الكرسي لجزيء السيكلوهكسان، إلا أنه يُدرج غالبًا في مخطط إحداثيات التفاعل المستخدم لوصف هذا التحول، لأن طاقته أقل بكثير من طاقة شكل الكرسي النصفي، وبالتالي فإن أي جزيء يمتلك طاقة كافية للانتقال من شكل القارب الملتوي إلى شكل الكرسي يمتلك أيضًا طاقة كافية للانتقال من شكل القارب الملتوي إلى شكل القارب. ومن ثم، توجد مسارات متعددة يمكن من خلالها لجزيء السيكلوهكسان في شكل القارب الملتوي أن يعود إلى شكل الكرسي.

سيكلوهكسان أحادي الاستبدال هو مركب يحتوي على مستبدل واحد غير هيدروجيني في حلقة السيكلوهكسان. يُعدّ شكل الكرسي، حيث يكون المستبدل غير الهيدروجيني في الوضع الاستوائي، الشكل الأكثر استقرارًا من الناحية الطاقية لهذا المركب، لأنه يمنع الإجهاد الفراغي الكبير الناتج عن التفاعلات ثنائية المحور 1،3. ^{[ 11 ]} في ميثيل سيكلوهكسان، لا يتساوى شكلا الكرسي في الطاقة، إذ تُفضّل مجموعة الميثيل الوضع الاستوائي. يُقاس تفضيل المستبدل للشكل الاستوائي بقيمة A ، وهي فرق طاقة غيبس الحرة بين شكلي الكرسي. تشير قيمة A الموجبة إلى تفضيل الوضع الاستوائي. تتراوح قيمة A من الصفر تقريبًا للمستبدلات الصغيرة جدًا مثل الديوتيريوم، إلى حوالي 5 كيلو كالوري/مول (21 كيلو جول/مول) للمستبدلات الضخمة جدًا مثل مجموعة ثالثي بوتيل. وبالتالي، فإن قيمة A ستتوافق أيضًا مع تفضيل الموقع الاستوائي. على الرغم من أن البديل الاستوائي لا يُحدث تفاعلًا ثنائي المحور 1،3 يُسبب إجهادًا فراغيًا، إلا أنه يُحدث تفاعلًا من نوع غوش، حيث يصد البديل الاستوائي كثافة الإلكترونات من بديل استوائي مجاور. ^{[ 11 ]}

بالنسبة لمركبات السيكلوهكسان ثنائية الاستبدال في الموضعين 1،2 و1،4، يؤدي التكوين سيس إلى وجود مجموعة محورية وأخرى استوائية. وتخضع هذه المركبات لانقلاب كرسي سريع ومتكرر. أما في حالة التكوين ترانس ، فيُمنع التكوين ثنائي المحور بشكل فعال بسبب الإجهاد الفراغي العالي. وبالنسبة لمركبات السيكلوهكسان ثنائية الاستبدال في الموضعين 1،3، يكون الشكل سيس ثنائي الاستوائي، ويعاني التكوين المنقلب من تفاعل فراغي إضافي بين المجموعتين المحوريتين. وتشبه مركبات السيكلوهكسان ثنائية الاستبدال في الموضع ترانس مركبات السيكلوهكسان ثنائية الاستبدال في الموضعين سيس 1،2 وسيس 1،4 ، ويمكنها أن تنقلب بين الشكلين المحوري والاستوائي المتكافئين. ^{[ 2 ]}

يحتوي مركب سيس -1،4-ثنائي -ثالثي -بوتيل سيكلوهكسان على مجموعة ثالثي - بوتيل محورية في هيئة الكرسي، ويؤدي تحويله إلى هيئة القارب الملتوي إلى وضع المجموعتين في مواقع استوائية أكثر استقرارًا. ونتيجة لذلك، تكون هيئة القارب الملتوي أكثر استقرارًا بمقدار 0.47 كيلوجول/مول (0.11 كيلوكالوري/مول) عند 125 كلفن (-148 درجة مئوية) وفقًا لقياسات مطيافية الرنين النووي المغناطيسي . ^{[ 10 ]}    

كذلك، بالنسبة لسيكلوهكسان ثنائي الاستبدال، وكذلك الجزيئات ذات الاستبدال الأعلى، فإن قيم A المذكورة آنفًا تُجمع لكل مستبدل. على سبيل المثال، عند حساب قيمة A لثنائي ميثيل سيكلوهكسان، تُساهم أي مجموعة ميثيل في الوضع المحوري بمقدار 1.70 كيلو كالوري/مول - هذا الرقم خاص بمجموعات الميثيل ويختلف باختلاف كل مستبدل مُحتمل. لذلك، فإن قيمة A الإجمالية للجزيء هي 1.70 كيلو كالوري/مول لكل مجموعة ميثيل في الوضع المحوري. ^{[ 12 ]}

تحدث التفاعلات ثنائية المحور 1،3 عندما يشغل البديل غير الهيدروجيني على جزيء سيكلوهكسان الموقع المحوري. يكون هذا البديل المحوري في وضع محجوب بالنسبة للبدائل المحورية على ذرات الكربون رقم 3 (سيكون هناك ذرتان من هذا النوع، وبالتالي تفاعلان ثنائيا المحور 1،3). يزيد هذا الوضع المحجوب من الإجهاد الفراغي على بنية السيكلوهكسان، مما يؤدي إلى تحول البنية نحو حالة توازن أكثر استقرارًا من الناحية الطاقية. ^{[ 13 ]}

تحدث تفاعلات غوش عندما يشغل بديل غير هيدروجيني على سيكلوهكسان الموقع الاستوائي. يكون البديل الاستوائي في وضع متداخل مع ذرتي الكربون رقم 2 بالنسبة لنفسه (سيكون هناك ذرتان من هذا النوع، وبالتالي تفاعلان غوش 1،2). ينتج عن ذلك زاوية ثنائية السطوح تبلغ حوالي 60 درجة. ^{[ 14 ]} يُفضل هذا الوضع المتداخل عمومًا على الوضع المتراكب.

مرة أخرى، يُعدّ شكل وموقع المجموعات (أي البدائل) الأكبر من ذرة هيدروجين واحدة عاملاً حاسماً في استقرار الجزيء ككل. فكلما كبرت المجموعة، قلّ احتمال تفضيلها للموقع المحوري على ذرة الكربون المقابلة لها. ويتطلب الحفاظ على هذا الموقع مع حجم أكبر طاقةً أكبر من الجزيء ككل بسبب التنافر الفراغي بين أزواج الإلكترونات غير الرابطة للمجموعات الكبيرة وإلكترونات المجموعات الأصغر (أي ذرات الهيدروجين). ويغيب هذا التنافر الفراغي عن المجموعات الاستوائية. وبذلك، يُقيّم نموذج سيكلوهكسان الحجم الفراغي للمجموعات الوظيفية بناءً على تفاعلات غوش. ^{[ 15 ]} يزداد تفاعل غوش طاقةً مع ازدياد حجم البديل المعني. فعلى سبيل المثال، يُولّد بديل ثالثي بوتيل تفاعل غوش طاقةً أعلى مقارنةً بمجموعة ميثيل، وبالتالي، يُسهم بشكل أكبر في عدم استقرار الجزيء ككل.

بالمقارنة، يُفضّل التكوين المتداخل؛ إذ تحافظ المجموعات الأكبر حجمًا على موقعها الاستوائي، مما يُقلل من طاقة الجزيء ككل. هذا التفضيل للموقع الاستوائي بين المجموعات الأكبر حجمًا يُخفّض حواجز الطاقة بين التكوينات المختلفة للحلقة. عند تنشيط الجزيء، يحدث فقدان في الإنتروبيا نتيجةً لاستقرار البدائل الأكبر حجمًا. لذلك، فإن تفضيل المواقع الاستوائية بواسطة الجزيئات الكبيرة (مثل مجموعة الميثيل) يُثبّط تفاعلية الجزيء، وبالتالي يجعله أكثر استقرارًا بشكل عام. ^{[ 16 ]}