تأثير أنوميريك

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 11 صور
الموسوعة الحرة
الأنومرات α و β من D- glucopyranose .

في الكيمياء العضوية ، يُعرف التأثير الأنوميري أو تأثير إدوارد-ليميو (نسبةً إلى جيه تي إدوارد وريموند ليميو ) بأنه تأثير فراغي إلكتروني يصف ميل البدائل غير المتجانسة المجاورة لذرة غير متجانسة حلقية - مثل الأكسجين في حلقة رباعي هيدرو البيران - إلى اتخاذ التوجه المحوري النسبي ، بدلاً من التوجه الاستوائي الأقل إعاقة فراغية . [ 1 ] وقد لوحظ هذا التأثير لأول مرة في حلقات البيرانوز بواسطة جيه تي إدوارد عام 1955، أثناء دراسته لكيمياء الكربوهيدرات .

شاع استخدام مصطلح " التأثير الأنوميري " بحلول عام 1958، [ 2 ] وهو مشتق من التسمية الفراغية لذرة الكربون ذات الرقم الأدنى في حلقة البيرانوز - ذرة الكربون الأنوميرية . تُعد الجزيئات الأنوميرية متصاوغات تختلف فقط في تكوينها عند ذرة الكربون الأنوميرية؛ أما متصاوغات D- جلوكوبيرانوز فهي متصاوغات فراغية ، حيث يكون الأنومير β ​​موجهًا بحيث تشير مجموعة الهيدروكسيل ( -OH ) إلى الأعلى باتجاه خط الاستواء، بينما تشير مجموعة الهيدروكسيل في الأنومير α إلى الأسفل باتجاه المحور.

يمكن تعميم التأثير الأنوميري على أي نظام حلقي هكسيل أو نظام خطي ذي الصيغة العامة C−Y−C−X ، حيث Y ذرة غير متجانسة تحتوي على زوج إلكتروني حر واحد أو أكثر ، وX ذرة أو مجموعة كهرسلبية . [ 3 ] تُقدّر قيمة التأثير الأنوميري بـ 4-8 كيلوجول/مول في حالة السكريات، ولكنها تختلف من جزيء لآخر.

في الحالة المذكورة أعلاه، تفضل مجموعة الميثوكسي ( -O-CH3 ) على حلقة السيكلوهكسان (أعلى) الوضع الاستوائي. أما في حلقة التتراهيدروبيران (أسفل)، فتفضل مجموعة الميثوكسي الوضع المحوري. ويعود ذلك إلى أن Y في حلقة السيكلوهكسان = ذرة كربون، وهي ليست ذرة غير متجانسة، لذا لا يُلاحظ التأثير الأنوميري، وتُهيمن العوامل الفراغية على موضع الاستبدال الملاحظ. أما في حلقة التتراهيدروبيران، Y = ذرة أكسجين، وهي ذرة غير متجانسة، لذا يُساهم التأثير الأنوميري في استقرار موضع الاستبدال الملاحظ. في كلتا الحالتين، X = مجموعة الميثوكسي.

يُلاحظ التأثير الأنوميري غالبًا عندما يكون Y = الأكسجين، ولكنه يُلاحظ أيضًا مع ذرات غير متجانسة أخرى تحمل أزواجًا إلكترونية حرة في الحلقة، مثل النيتروجين والكبريت والفوسفور. [ 4 ] ولا تزال الطريقة الدقيقة التي يُحدث بها التأثير الأنوميري الاستقرار موضع جدل، وقد طُرحت عدة فرضيات لتفسيره.

التفسير الفيزيائي والجدل

إن السبب الفيزيائي لتأثير الأنومير غير مفهوم تماماً. وقد قُدِّمت عدة تفسيرات، بعضها متضارب، ولا يزال الموضوع غير محسوم. [ 5 ]

الاقتران الفائق

الجزيئات الحلقية

يُعزى التفسير المقبول على نطاق واسع إلى وجود تفاعل مُثبِّت ( فرط الاقتران ) بين زوج الإلكترونات غير المشترك على الذرة غير المتجانسة داخل الحلقة (داخل حلقة السكر) والمدار σ* للرابطة C–X المحورية (الخارجية). [ 6 ] يؤدي هذا إلى محاذاة الزوج الإلكتروني الحر المانح في الجزيء بشكل مضاد مستوي (180 درجة) بالنسبة للرابطة σ الخارجية C–X، مما يُقلل من الطاقة الكلية للنظام ويُزيد من استقراره. [ 7 ]

يشكك بعض المؤلفين أيضًا في صحة نموذج الاقتران الفائق هذا استنادًا إلى نتائج نظرية الكم للذرات في الجزيئات . [ 8 ] في حين أن معظم الدراسات حول التأثيرات الأنوميرية كانت نظرية بطبيعتها، فقد تعرضت فرضية n–σ* (الاقتران الفائق) لانتقادات واسعة النطاق على أساس أن إعادة توزيع كثافة الإلكترون في الأسيتالات التي تقترحها هذه الفرضية لا تتوافق مع الكيمياء التجريبية المعروفة للأسيتالات، وخاصة كيمياء السكريات الأحادية. [ 9 ] [ 10 ]

الجزيئات غير الحلقية

يُلاحظ فرط الاقتران أيضًا في الجزيئات غير الحلقية التي تحتوي على ذرات غير متجانسة، وهو شكل آخر من أشكال التأثير الأنوميري. إذا احتوى الجزيء على ذرة ذات زوج إلكتروني حر، وكانت الذرة المجاورة قادرة على استقبال الإلكترونات في المدار σ*، يحدث فرط الاقتران، مما يُؤدي إلى استقرار الجزيء. يُشكل هذا شكل رنين "بدون رابطة". لكي يحدث هذا التداخل المداري ، يُفضل التكوين trans , trans لمعظم الذرات غير المتجانسة، ولكن لكي يحدث الاستقرار في ثنائي ميثوكسي ميثان ، يكون التكوين gauche , gauche أقل طاقة بحوالي 3-5 كيلو كالوري/مول (أكثر استقرارًا) من التكوين trans , trans - وهذا أكبر بمرتين تقريبًا من التأثير في السكريات، نظرًا لوجود رابطتين قابلتين للدوران (وبالتالي يكون التكوين trans حول كلتا الرابطتين أو gauche حول كلتيهما) تتأثران. [ 11 ]

تقليل ثنائي القطب

من التفسيرات المقبولة الأخرى لتأثير الأنومير أن التكوين الاستوائي يجعل ثنائيات الأقطاب التي تشمل الذرتين غير المتجانستين متراصفة جزئيًا، وبالتالي تتنافر فيما بينها. [ 12 ] في المقابل، يكون التكوين المحوري بحيث تكون ثنائيات الأقطاب هذه متقابلة تقريبًا، مما يمثل حالة أكثر استقرارًا وأقل طاقة.

يساهم كل من فرط الاقتران وتقليل ثنائي القطب في تفضيل التكوين (Z) للإسترات على التكوين (E). في التكوين (Z)، يمكن للزوج الإلكتروني الحر في ذرة الأكسجين ألفا أن يساهم في مدار σ* CO المجاور. بالإضافة إلى ذلك، يكون ثنائي القطب في أدنى مستوياته في التكوين (Z) وفي أعلى مستوياته في التكوين (E). [ 7 ]

التنافر بين الذرات والروابط الهيدروجينية C–H

إذا تم عرض أزواج الإلكترونات الحرة على ذرات الأكسجين في المركز الأنوميري لجزيء 2-ميثوكسي بيران، فإن فحصًا سريعًا لتشكيلات الأنوميرات يكشف أن الأنومير β ​​يحتوي دائمًا على زوج واحد على الأقل من أزواج الإلكترونات الحرة المتراكبة (المتفاعلة في نفس المستوى 1،3)، وهذا التنافر بين ذرات النيوكليوزيد يمثل حالة طاقة عالية. من ناحية أخرى، يمتلك الأنومير α تشكيلات لا يوجد فيها تنافر بين ذرات النيوكليوزيد، وينطبق هذا على التشكيل الأنوميري الخارجي. وقد اقتُرح [المراجع 7 و8] أن التنافر غير المواتي طاقيًا بين ذرات النيوكليوزيد في الأنومير β، بالإضافة إلى الرابطة الهيدروجينية المواتية طاقيًا بين ذرة الهيدروجين المحورية H-5 وزوج الإلكترونات الحر على البديل الأنوميري المحوري α (رابطة هيدروجينية C–H/n)، يُفسر معظم الفرق الطاقي بين الأنوميرات، وهو ما يُعرف بالتأثير الأنوميري. يقدر برنامج الميكانيكا الجزيئية StruMM3D، الذي لم يتم تحديد معلمات خاصة لتأثير الأنومير، أن المساهمات ثنائية القطب في تأثير الأنومير (بشكل أساسي التنافر بين nn، والترابط الهيدروجيني C-H الذي تمت مناقشته أعلاه) تبلغ حوالي 1.5 كيلو كالوري/مول.

التأثيرات

في حين أن التأثير الأنوميري هو تفسير عام لهذا النوع من الاستقرار للجزيء، إلا أن نوع وكمية الاستقرار يمكن أن تتأثر بالبدائل التي يتم فحصها وكذلك المذيب الذي تتم دراسته.

تأثير الاستبدال

في نظام مغلق، يُلاحظ اختلاف في التأثير الأنوميري باختلاف المستبدلات على حلقة سيكلوهكسان أو رباعي هيدرو البيران (حيث Y = أكسجين). عندما يكون X = OH، يظهر التأثير الأنوميري العام، كما سبق شرحه. وعندما يكون X = CN، تُلاحظ النتائج نفسها، حيث يُفضّل الوضع الاستوائي على حلقة السيكلوهكسان، بينما يُفضّل الوضع المحوري على حلقة رباعي هيدرو البيران. وهذا يتوافق مع استقرار التأثير الأنوميري. وعندما يكون X = F، يُلاحظ التأثير الأنوميري في الواقع على كلتا الحلقتين. مع ذلك، عندما يكون X = NH₂ ، لا يُلاحظ أي استقرار للتأثير الأنوميري، ويُفضّل كلا النظامين الوضع الاستوائي. يُعزى ذلك إلى كلٍ من الإعاقة الفراغية وتأثير يُسمى التأثير الأنوميري العكسي (انظر أدناه). [ 3 ]

تأثير المذيب

من الانتقادات الشائعة لنظرية الترافق الفائق أنها لا تفسر سبب عدم ملاحظة التأثير الأنوميري عند وضع جزيئات رباعي هيدرو البيران المستبدلة في مذيبات قطبية ، حيث يُفضل الوضع الاستوائي مرة أخرى. ومع ذلك، فقد ثبت أن الترافق الفائق يعتمد على المذيب في النظام. تم اختبار كل نظام من الأنظمة المستبدلة المذكورة أعلاه في الحالة الغازية (أي بدون مذيب) وفي محلول مائي (أي مذيب قطبي). عندما يكون X=F، لوحظ التأثير الأنوميري في كلا الوسطين، وكان الوضع المحوري هو المفضل دائمًا. يُعزى ذلك إلى الترافق الفائق. عندما يكون X=OH، لوحظ التأثير الأنوميري في الحالة الغازية، حيث كان الوضع المحوري هو المفضل. مع ذلك، في المحاليل المائية، فضل المستبدل الوضع الاستوائي. يُعزى ذلك إلى وجود تنافر كهروستاتيكي أكبر بين المستبدل ذي الوضع المحوري والمذيب القطبي، مما يؤدي إلى تفضيل الوضع الاستوائي. عندما يكون X=NH 2 ، مرة أخرى، لم يُلاحظ أي تأثير أنوميري، وكان الوضع الاستوائي مفضلاً دائماً. [ 13 ]

التغلب على التأثير الأنوميري

في حين أن التأثير الأنوميري يمكن أن يسبب استقرار الجزيئات، إلا أن له مقدارًا معينًا من الاستقرار، ويمكن التغلب على هذه القيمة من خلال تأثيرات أخرى أكثر زعزعة للاستقرار في بعض الحالات.

في مثال سبيروكيتالات ، يُظهر التوجيه في أعلى اليسار استقرارًا ناتجًا عن تأثير فرط الاقتران الأنوميري مرتين، مما يُعزز استقرار توجيه الجزيء بشكل كبير. أما التوجيه في أعلى اليمين فيُظهر هذا الاستقرار مرة واحدة فقط، مما يجعله البنية الأقل تفضيلًا. مع ذلك، عند إضافة بدائل إلى هيكل سبيروكيتال، يُمكن تغيير البنية الأكثر تفضيلًا. فعند إضافة بديل كبير إلى هيكل سبيروكيتال، كما هو موضح في أسفل اليسار، يُؤدي الإجهاد الناتج عن وجود هذا البديل الكبير، R، في الوضع المحوري إلى زعزعة استقرار الجزيء بشكل كبير. في الجزيء الموجود في أسفل اليمين، أصبح R الآن في الوضع الاستوائي، مما يُلغي زعزعة استقرار الجزيء. لذلك، في غياب البدائل، يُفضل تفاعل التوازن العلوي على الجانب الأيسر، بينما يُفضل تفاعل التوازن السفلي على الجانب الأيمن، وذلك ببساطة نتيجة إضافة بديل كبير مُزعزع للاستقرار. [ 14 ]

تأثير الأنومير الخارجي

إن التأثير الأنوميري الخارجي هو امتداد للتأثير الأنوميري، وهو تفضيل البدائل الخارجة من الحلقة لتبني التكوين الملتوي، في حين أن العوامل الفراغية تشير إلى تفضيل التكوين المضاد المستوي.

من الأمثلة على ذلك مركب 2-ميثوكسي تتراهيدروبيران. وكما يتنبأ التأثير الأنوميري، يُظهر بديل الميثوكسي ميلًا متزايدًا نحو التكوين المحوري. مع ذلك، يوجد في الواقع أكثر من تكوين محوري ممكن نتيجة الدوران حول الرابطة C–O بين بديل الميثوكسي والحلقة. عند تطبيق مبادئ التأثير الأنوميري الخارجي، يُمكن التنبؤ بأن التكوين المائل (غوش) هو المُفضّل، مما يُشير إلى أن التكوين العلوي الأيسر هو الأفضل في الشكل أعلاه. يدعم هذا التنبؤ أدلة تجريبية. علاوة على ذلك، لا يزال هذا الميل نحو الوضع المائل (غوش) موجودًا في التكوين الاستوائي. [ 15 ]

تأثير أنوميري عكسي

يشير هذا المصطلح إلى الميل الواضح للمجموعات البديلة الموجبة الشحنة نحو التكوين الاستوائي، بما يتجاوز ما تتوقعه التفاعلات الفراغية الطبيعية في الحلقات التي تحتوي على ذرة سالبة الشحنة، مثل الأكسجين. ولا يُلاحظ أن المجموعات البديلة التي تحتوي على ذرات كربون ذات شحنات موجبة جزئية تُظهر التأثير نفسه. [ 16 ] تشمل التفسيرات النظرية للتأثير الأنوميري العكسي تفسيرًا كهروستاتيكيًا، وعدم تمركز إلكترونات sp3 للكربون الأنوميري والزوج الإلكتروني الحر للأكسجين. [ 17 ] هناك جدل حول ما إذا كانت هذه ظاهرة حقيقية أم لا. فالمجموعات البديلة المحتوية على النيتروجين التي تم الإبلاغ عنها مع هذه الظاهرة ضخمة جدًا، مما يجعل من الصعب فصل التأثيرات الطبيعية للحجم الفراغي عن التأثير الأنوميري العكسي، إن وُجد. [ 18 ] على سبيل المثال، في الجزيء الموضح أدناه، تُفضل مجموعة البيريدينيوم البديلة بشدة الوضع الاستوائي، كما تتوقع العوامل الفراغية، ولكنها في الواقع تُظهر ميلًا أقوى لهذا التكوين مما هو متوقع، مما يشير إلى أن التأثير الأنوميري العكسي يُساهم في ذلك.

تأثير ميتالو-أنوميري

تُظهر الفلزات الانتقالية المتأخرة من المجموعات 10 و11 و12، عند وضعها على ذرة الكربون الأنوميرية، تفضيلًا محوريًا قويًا. [ 19 ] تُعرف هذه الظاهرة بالتأثير المعدني الأنومي، وتنشأ من تفاعلات فرط الاقتران المُثبِّتة بين الأكسجين أو الذرات غير المتجانسة الأخرى ذات الأزواج الإلكترونية الحرة والمدارات المضادة للترابط C–M التي تعمل كمستقبلات جيدة. يشير التأثير المعدني الأنومي العام إلى الاستقرار الديناميكي الحراري للمتشكلات المتزامنة للمركبات ذات الصيغة العامة M–CH₂ – OR. يمكن أن تتأثر التفضيلات المحورية/الاستوائية بالروابط المرتبطة بالفلز والتوزيع الإلكتروني. بشكل عام، كلما انتقلنا من عنصر أخف إلى عنصر أثقل في المجموعة، زادت قوة التأثير المعدني الأنومي. علاوة على ذلك، تُفضل حالات الأكسدة الأعلى المتشكلات المحورية/المتزامنة.

تطبيقات اصطناعية

يُؤخذ التأثير الأنوميري في الاعتبار عند إجراء التخليق الكيميائي. ونظرًا لاكتشافه في السكريات، يُعدّ علم السكريات والكربوهيدرات من أكثر التطبيقات التخليقية شيوعًا لهذا التأثير. فعلى سبيل المثال، يُدخل تفاعل كونيغز-كنور للغليكوزيد مجموعة α-OR أو β-OR بانتقائية فراغية عالية، وهو ما يتأثر بالتأثير الأنوميري. ومن بين المنتجات التي يتم تصنيعها عبر تفاعل كونيغز-كنور للغليكوزيد، والتي تتغلب على التأثير الأنوميري، لاكتون السوفوروليبيد ، و(+)-ليبيسيدين أ، و(−)-ليثوسبيرموسيد. [ 20 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (1996) " التأثير الأنوميري ". doi : 10.1351/goldbook.A00372
  2. ↑ جواريستي، إي.؛ كويفاس، جي. (1992). "دراسات حديثة حول التأثير الأنوميري". تيتراهيدرون . 48 (24): 5019-5087 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)90118-8 .
  3. 1 2 باورفيلدت، غلاوكو ف.؛ كاردوزو، تياغو م.؛ بيريرا، مارسيو س.؛ دا سيلفا، كلاريسا أ. (1 يناير 2013). "التأثير الأنوميري: هيمنة تأثيرات التبادل في الأنظمة ذات الغلاف الإلكتروني المغلق". الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية . 11 (2): 299-308 . doi : 10.1039/c2ob26818c . PMID 23172415 . 
  4. ↑ كيربي، أنتوني ج. (1983). التأثير الأنوميري والتأثيرات الفراغية الإلكترونية ذات الصلة على الأكسجين؛ مع 24 جدولًا . برلين [ua]: سبرينغر. ISBN 978-0-387-11684-6.
  5. ↑ "مدونة عالم الكيمياء » الحجة الأنوميرية" . مؤرشف من الأصل بتاريخ 16-05-2019 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 13-09-2013 . 
  6. ↑ سوندبيرغ، فرانسيس أ. كاري؛ ريتشارد ج. (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة : الجزء أ: البنية والآليات ( الطبعة الخامسة). برلين: سبرينغر الولايات المتحدة. ص 229. ISBN    978-0-387-68346-1.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  7. 1 2 كويفاس، أوزيبيو جواريستي، غابرييل (1995). التأثير الشاذ . بوكا راتون: مطبعة CRC. رقم ISBN 978-0-8493-8941-2.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  8. ↑ فيلا، أ.؛ موسكيرا، ر. أ. (2007). "تفسير الذرات في الجزيئات للتأثير الأنوميري في وحدة O—C—O". مجلة الكيمياء الحاسوبية 28 (9): 1516-1530 . doi : 10.1002/jcc.20585 . PMID 17330885. S2CID 19238371 .  
  9. ↑ بوكس، في جي إس (1990). "دور تفاعلات الزوج الإلكتروني الحر في كيمياء السكريات الأحادية. التأثير الأنوميري" . المركبات الحلقية غير المتجانسة . 31 (6): 1157-1181 . doi : 10.3987/REV-90-414 .
  10. ↑ بوكس، في جي إس (1991). "دور تفاعلات الزوج الإلكتروني الحر في كيمياء السكريات الأحادية. التأثيرات الفراغية الإلكترونية في السكريات الأحادية غير المشبعة" . المركبات الحلقية غير المتجانسة . 32 (4): 795-807 . doi : 10.3987/REV-91-425 .
  11. ↑ سوندبيرغ، فرانسيس أ. كاري؛ ريتشارد ج. (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة : الجزء أ: البنية والآليات ( الطبعة الخامسة). برلين: سبرينغر الولايات المتحدة. ISBN   978-0-387-68346-1.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  12. ↑ سوندبيرغ، فرانسيس أ. كاري؛ ريتشارد ج. (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة : الجزء أ: البنية والآليات ( الطبعة الخامسة). برلين: سبرينغر الولايات المتحدة. الصفحات 229-230 . ISBN    978-0-387-68346-1.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  13. ↑ فريتاس، ماثيوس ب. (1 يناير 2013). "التأثير الأنوميري بناءً على تحليل المدارات الرابطة الطبيعية". الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية . 11 (17): 2885-90 . doi : 10.1039/c3ob40187a . PMID 23515623 . 
  14. ↑ بيرون، فرانسواز؛ ألبيزاتي، كيم ف. (1 نوفمبر 1989). "كيمياء سبيروكيتالات". مراجعات كيميائية . 89 (7): 1617-1661 . doi : 10.1021/cr00097a015 .
  15. ↑ سزاريك، والتر أ. (1979). التأثير الأنوميري: الأصول والنتائج . واشنطن: الجمعية الكيميائية الأمريكية. ISBN 978-0-8412-0470-6.
  16. ↑ كيربي، أ. ج. (1983). التأثير الأنوميري والتأثيرات الفراغية الإلكترونية ذات الصلة في الأكسجين . نيويورك: سبرينغر-فيرلاغ. ISBN 978-0-387-11684-6.
  17. ↑ بيرين، تشارلز ل. (أكتوبر 1995). "تأثير الأنومير العكسي: حقيقة أم خيال؟". مجلة تيتراهيدرون . 51 (44): 11901-11935 . doi : 10.1016/0040-4020(95)00560-u . ISSN 0040-4020 . 
  18. ↑ ثاتشر، غريغوري آر جيه (1993). التأثير الأنوميري والتأثيرات الفراغية الإلكترونية المرتبطة به . واشنطن: الجمعية الكيميائية الأمريكية. ISBN 978-0-8412-2729-3.
  19. ↑ تشو، فينغ؛ والتشاك، ماتشي أ. (4 أغسطس 2020). "الكيمياء الفراغية لمركبات الفلزات الانتقالية المتحكم بها بواسطة التأثير المعدني-الأنوميري" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 142 (35): 15127-15136 . Bibcode : 2020JAChS.14215127Z . doi : 10.1021 / jacs.0c06882 . PMC 9622273. PMID 32786781. S2CID 221121672 .   
  20. ↑ كورتي، لازلو؛ تشاكو، باربرا (2007). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي : الخلفية والآليات التفصيلية؛ 250 تفاعلًا مسمى (طبعة ورقية، [طبعة ثانية] ). أمستردام [ua]: دار النشر الأكاديمية إلسيفير. ISBN   978-0-12-429785-2.
  • شعار ويكيميديا ​​كومنزالوسائط المتعلقة بتأثير الأنومير على ويكيميديا ​​كومنز