عملية الكلور القلوي

عملية الكلور القلوي (وتُعرف أيضًا باسم الكلور القلوي أو الكلور القلوي ) هي عملية صناعية لتحليل محاليل كلوريد الصوديوم (NaCl) كهربائيًا. وهي التقنية المستخدمة لإنتاج الكلور وهيدروكسيد الصوديوم (الصودا الكاوية)، ^{[ 1 ]} وهما مادتان كيميائيتان أساسيتان في الصناعة. تم إنتاج 35 مليون طن من الكلور بهذه العملية عام 1987. ^{[ 2 ]} وفي عام 2022، ارتفع هذا الرقم إلى حوالي 97 مليون طن. ويُستخدم الكلور وهيدروكسيد الصوديوم المُنتَجان بهذه العملية على نطاق واسع في الصناعات الكيميائية.

تُجرى هذه العملية عادةً باستخدام محلول ملحي (محلول مائي مركز من كلوريد الصوديوم)، وفي هذه الحالة ينتج هيدروكسيد الصوديوم والهيدروجين والكلور. عند استخدام كلوريد الكالسيوم أو كلوريد البوتاسيوم ، تحتوي المنتجات على الكالسيوم أو البوتاسيوم بدلاً من الصوديوم. وهناك عمليات مشابهة معروفة تستخدم كلوريد الصوديوم المنصهر لإنتاج الكلور ومعدن الصوديوم، أو كلوريد الهيدروجين المكثف لإنتاج الهيدروجين والكلور.

تستهلك هذه العملية كمية كبيرة من الطاقة، تصل إلى حوالي 2500 كيلوواط ساعة (9000 ميغا جول) من الكهرباء لكل طن من هيدروكسيد الصوديوم المُنتَج. ولأن العملية تُنتج كميات متساوية من الكلور وهيدروكسيد الصوديوم (مولان من هيدروكسيد الصوديوم لكل مول من الكلور)، فمن الضروري إيجاد استخدام لهذه المنتجات بنفس النسبة. فمقابل كل مول من الكلور المُنتَج، يُنتَج مول واحد من الهيدروجين. ويُستخدم جزء كبير من هذا الهيدروجين في إنتاج حمض الهيدروكلوريك ، والأمونيا ، وبيروكسيد الهيدروجين ، أو يُحرق لتوليد الطاقة و/أو البخار. ^{[ 3 ]}  

تُستخدم عملية الكلور القلوي منذ القرن التاسع عشر، وهي صناعة رئيسية في الولايات المتحدة الأمريكية ، وأوروبا الغربية ، واليابان . ^{[ 4 ] [ 5 ]} وقد أصبحت المصدر الرئيسي للكلور خلال القرن العشرين. ^{[ 6 ]} استُخدمت عملية الخلية الغشائية وعملية خلية الزئبق لأكثر من مئة عام، إلا أنهما غير صديقتين للبيئة بسبب استخدامهما للأسبستوس والزئبق على التوالي . أما عملية الخلية الغشائية ، التي طُوّرت خلال الستين عامًا الماضية فقط، فهي طريقة متفوقة بفضل كفاءتها العالية في استهلاك الطاقة وخلوها من المواد الكيميائية الضارة. ^{[ 5 ]}

على الرغم من أن أول عملية تكوين للكلور عن طريق التحليل الكهربائي للمحلول الملحي نُسبت إلى الكيميائي ويليام كروكشانك عام 1800، إلا أن استخدام طريقة التحليل الكهربائي بنجاح على نطاق تجاري لم يحدث إلا بعد 90 عامًا. بدأ الإنتاج على نطاق صناعي عام 1892. ^{[ 7 ]} في عام 1833، وضع فاراداي القوانين التي تحكم التحليل الكهربائي للمحاليل المائية، ومُنحت براءات اختراع لكوك ووات عام 1851 ولستانلي عام 1853 لإنتاج الكلور بالتحليل الكهربائي من المحلول الملحي. ^{[ 7 ]}

تُستخدم ثلاث طرق إنتاج. فبينما تُنتج طريقة خلية الزئبق هيدروكسيد الصوديوم الخالي من الكلور، إلا أن استخدام عدة أطنان من الزئبق يُسبب مشاكل بيئية خطيرة. ففي دورة إنتاج عادية، ينبعث بضع مئات من الأرطال من الزئبق سنويًا، والتي تتراكم في البيئة. إضافةً إلى ذلك، فإن الكلور وهيدروكسيد الصوديوم المُنتجين عبر عملية الكلور القلوي باستخدام خلية الزئبق يكونان مُلوثين بآثار ضئيلة من الزئبق. أما طريقة الغشاء والحجاب الحاجز فلا تستخدم الزئبق، ولكن هيدروكسيد الصوديوم الناتج يحتوي على الكلور، الذي يجب إزالته.

خلية غشائية

تتضمن عملية الكلور القلوي الأكثر شيوعًا التحليل الكهربائي لمحلول كلوريد الصوديوم المائي ( محلول ملحي ) في خلية غشائية . ويُستخدم غشاء، مثل نافيون أو فليميون أو أسيبليكس، لمنع التفاعل بين أيونات الكلور والهيدروكسيد.

يُمرر محلول ملحي مشبع إلى الحجرة الأولى من الخلية. ونظرًا لارتفاع تركيز أيونات الكلوريد في المحلول الملحي، تتأكسد أيونات الكلوريد عند المصعد ، فتفقد إلكترونات لتتحول إلى غاز الكلور ( A في الشكل):

2Cl ⁻ → Cl₂ + 2e⁻

عند المهبط ، يتم اختزال أيونات الهيدروجين الموجبة المسحوبة من جزيئات الماء بواسطة الإلكترونات التي يوفرها التيار الإلكتروليتي، إلى غاز الهيدروجين، مما يؤدي إلى إطلاق أيونات الهيدروكسيد في المحلول ( C في الشكل):

2 ساعة₂ O+ 2e⁻→ H₂+ 2OH⁻

يسمح غشاء التبادل الأيوني النفاذ للأيونات في مركز الخلية فقط لأيونات الصوديوم (Na ⁺ ) بالمرور إلى الحجرة الثانية حيث تتفاعل مع أيونات الهيدروكسيد لإنتاج الصودا الكاوية (NaOH) ( B في الشكل): ^{[ 1 ]}

Na⁺ ⁺ OH⁻ ^→ NaOH

وبالتالي، فإن التفاعل الكلي لتحليل المحلول الملحي كهربائياً هو:

2NaCl + 2 H₂ O→Cl₂ +H₂ + 2NaOH

خلية الزئبق

في عملية خلية الزئبق، المعروفة أيضاً بعملية كاستنر-كيلنر ، تحتوي كل خلية إلكتروليتية "خارجية" على مصعد مغمور في محلول ملحي، يطفو على طبقة من الزئبق. أما الخلايا "الداخلية" فتحتوي كل منها على مهبط مغمور في محلول هيدروكسيد الصوديوم، يطفو على طبقة الزئبق نفسها. وتتخلل جدران الخلايا فجوات أسفل سطح طبقة الزئبق، مما يسمح بتدفق الزئبق بين الخلايا، ويمنع تدفق المحاليل المائية.

في الخلية الخارجية، تتأكسد أيونات الكلوريد عند المصعد، منتجةً غاز الكلور الذي يتصاعد على شكل فقاعات خارج الخلية. أما طبقة الزئبق فتعمل كمهبط، حيث تختزل أيونات الصوديوم الموجودة في المحلول الملحي لتشكل ملغمًا مع الزئبق. وبمجرد دخولها في الملغم، تصبح ذرات الصوديوم حرة الحركة إلى الخلية الداخلية.

في الخلية "الداخلية"، تعمل طبقة الزئبق الآن كقطب موجب. تتأكسد ذرات الصوديوم الموجودة في الملغم وتدخل في المحلول المائي. في الوقت نفسه، عند القطب السالب، ينقسم الماء إلى غاز الهيدروجين وأيونات الهيدروكسيد.

يتم التخلص التدريجي من خلايا الزئبق بسبب المخاوف بشأن السمية العالية للزئبق والتسمم بالزئبق الناتج عن تلوث خلايا الزئبق كما حدث في كندا (انظر مرض ميناماتا في أونتاريو ) واليابان (انظر مرض ميناماتا ).

ينتج عن التفاعل الكلي الأولي الهيدروكسيد وكذلك غازات الهيدروجين والكلور: ^{[ 8 ]}

2 NaCl + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂ + Cl ₂

في غياب الغشاء، تنتشر أيونات الهيدروكسيل (OH⁻ ^{) المتولدة عند المهبط بحرية في جميع أنحاء المحلول الإلكتروليتي. ومع ازدياد} قاعدية المحلول الإلكتروليتي نتيجةً لتكوّن أيونات الهيدروكسيل ^، يقلّ خروج الكلور (Cl₂ ₎ من المحلول، حيث يبدأ الكلور بالتفكك لتكوين أيونات الكلوريد والهيبوكلوريت عند المصعد.

Cl ₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + _H2O

كلما زادت فرصة تفاعل الكلور (Cl₂) مع هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) في المحلول، قلّ ظهور الكلور _{على سطح} المحلول، وتسارعت عملية إنتاج هيبوكلوريت الصوديوم. ويعتمد ذلك على عوامل مثل درجة حرارة المحلول، ومدة ملامسة جزيء الكلور للمحلول، وتركيز هيدروكسيد الصوديوم _.

وبالمثل، مع زيادة تركيز هيبوكلوريت الصوديوم، يتم إنتاج الكلورات منه:

3 NaClO → NaClO ₃ + 2 NaCl

يتسارع هذا التفاعل عند درجات حرارة أعلى من 60  درجة مئوية تقريبًا. وتحدث تفاعلات أخرى، مثل التأين الذاتي للماء وتحلل هيبوكلوريت الصوديوم عند المهبط، ويعتمد معدل هذا الأخير على عوامل مثل الانتشار ومساحة سطح المهبط الملامس للإلكتروليت. ^{[ 9 ]}

إذا انقطع التيار أثناء غمر الكاثود، فإن الكاثودات التي تهاجمها هيبوكلوريتات، مثل تلك المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ، ستذوب في خلايا غير مقسمة.

إذا لم يكن إنتاج غازي الهيدروجين والأكسجين أولوية، فإن إضافة 0.18% من كرومات الصوديوم أو البوتاسيوم إلى المحلول الإلكتروليتي ستحسن كفاءة إنتاج المنتجات الأخرى. ^{[ 9 ]}

نظراً لطبيعة إنتاج الكلور المسببة للتآكل، يجب أن يكون المصعد (حيث يتكون الكلور) غير متفاعل، وقد صُنع من مواد مثل معدن البلاتين ، ^{[ 10 ]} والجرافيت (الذي كان يُسمى بلومباغو في زمن فاراداي)، ^{[ 10 ]} أو التيتانيوم المطلي بالبلاتين . ^{[ 11 ]} ويُعد مصعد التيتانيوم المغلف بأكسيد معدني مختلط (ويُسمى أيضاً المصعد ذو الأبعاد الثابتة) المعيار الصناعي اليوم. تاريخياً، استُخدم البلاتين، والماغنيتيت ، وثاني أكسيد الرصاص ، ^{[ 12 ]} وثاني أكسيد المنغنيز ، والفيروسليكون (13-15% سيليكون ^{[ 13 ] ) أيضاً كمصاعد. [ 14 ]} ويُعتبر سبيكة البلاتين مع الإيريديوم أكثر مقاومة للتآكل الناتج عن الكلور من البلاتين النقي. [ ^{14 ] [ 15 ] ولا} يُمكن استخدام التيتانيوم غير المغلف كمصعد لأنه يتأكسد ، مُشكلاً أكسيداً غير موصل ومُخَمِّلاً . يتفكك الجرافيت ببطء نتيجةً لتكوّن الغازات الإلكتروليتية الداخلية بسبب طبيعة المادة المسامية، وتكوّن ثاني أكسيد الكربون نتيجةً لأكسدة الكربون، مما يؤدي إلى تعليق جزيئات دقيقة من الجرافيت في الإلكتروليت، والتي يمكن إزالتها بالترشيح. يمكن صنع المهبط (حيث يتكوّن الهيدروكسيد) من التيتانيوم غير المخلوط، أو الجرافيت، أو معدن أكثر قابلية للأكسدة مثل الفولاذ المقاوم للصدأ أو النيكل .

يتم تمثيل مصالح مصنعي منتجات الكلور القلوي على المستويات الإقليمية والوطنية والدولية من خلال جمعيات مثل يورو كلور ومجلس الكلور العالمي .

• الهندسة الكهروكيميائية
• قطب نشر الغاز
• عملية سولفاي ، وهي طريقة صناعية مماثلة لصنع كربونات الصوديوم من كربونات الكالسيوم وكلوريد الصوديوم

• بوماراجو، تيلاك ف.؛ أوروسز، بول ج.؛ سوكول، إليزابيث أ. (2007). "التحليل الكهربائي للمحلول الملحي". موسوعة الكيمياء الكهربائية. كليفلاند: جامعة كيس ويسترن ريزيرف.

• الوسائط المتعلقة بعملية الكلور القلوي على ويكيميديا ​​كومنز
• رسم متحرك يوضح عملية الخلية الغشائية
• رسم متحرك يوضح عملية خلية الحجاب الحاجز