عملية السيكلوبروبنة

في تفاعل سيمونز-سميث، يكون الكاربينويد النشط هو يوديد يودوميثيل الزنك ، والذي يتكون عادةً من تفاعل ثنائي يوديد الميثان مع ثنائي الزنك والنحاس . وقد طُوّرت تعديلات تتضمن بدائل أرخص، مثل ثنائي بروميد الميثان ^{[ 3 ]} أو ثنائي أزوميثان مع يوديد الزنك ^{[ 4 ]} . كما يمكن زيادة فعالية النظام باستبدال ثنائي الزنك والنحاس بثنائي إيثيل الزنك ^{[ 5 ]} . وتُعرف نسخ غير متماثلة من هذا التفاعل ^{[ 6 ] .}

تتفاعل بعض مركبات الدياز ، مثل ديازوميثان ، مع الأوليفينات لإنتاج سيكلوبروبان في خطوتين. تتضمن الخطوة الأولى إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3 لتكوين بيرازولين ، والذي يخضع بعد ذلك لنزع النيتروجين، إما ضوئيًا أو حراريًا ، لإنتاج سيكلوبروبان. يُعرف المسار الحراري، الذي غالبًا ما يستخدم هيدروكسيد البوتاسيوم والبلاتين كعوامل محفزة، باسم تخليق كيشنر للسيكلوبروبان نسبةً إلى الكيميائي الروسي نيكولاي كيشنر ^{[ 7 ] [ 8 ]} ، ويمكن إجراؤه أيضًا باستخدام الهيدرازين ومركبات الكربونيل غير المشبعة ألفا، بيتا ^{[ 9 ]} . وقد خضعت آلية التحلل للعديد من الدراسات، ولا تزال مثيرة للجدل إلى حد ما، على الرغم من الاعتقاد السائد بأنها تتم عبر نوع ثنائي الجذور. ^{[ 10 ] [ 11 ]} من منظور الكيمياء الخضراء، تتفوق هذه الطريقة على غيرها من تفاعلات السيكلوبروبنة القائمة على الكاربين؛ إذ لا تستخدم معادن أو كواشف هالوجينية، ولا تنتج سوى النيتروجين (N2 ₎ كمنتج ثانوي. مع ذلك، قد يكون التفاعل خطيرًا لاحتمالية انفجار كميات ضئيلة من مركبات الديازو غير المتفاعلة أثناء إعادة الترتيب الحراري للبيرازولين.

يُعدّ ميثيل فينيل ديازواسيتات والعديد من مشتقات الديازو ذات الصلة طليعةً للكاربينات المانحة-المستقبلة ، والتي يمكن استخدامها في تفاعلات السيكلوبروبان أو لإدخالها في روابط CH في الركائز العضوية. تُحفّز هذه التفاعلات بواسطة ثلاثي فلورو أسيتات الروديوم (II) ومشتقاته الكيرالية ذات الصلة. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

يمكن استخدام الكاربينات الحرة في تفاعلات السيكلوبروبنة، إلا أن نطاق استخدامها محدود نظرًا لقلة سهولة إنتاجها وعدم استقرار معظمها (انظر: ازدواج الكاربين ). ويُستثنى من ذلك ثنائي هالو الكاربينات، مثل ثنائي كلورو الكاربين أو ثنائي فلورو الكاربين ، فهي مستقرة نسبيًا وتتفاعل لتكوين ثنائي هالو سيكلوبروبانات متجاورة . ^{[ 15 ]} ويمكن استخدام هذه المركبات لاحقًا لتكوين الألينات عبر إعادة ترتيب سكاتيبول .

يتضمن تفاعل توسيع حلقة بوخنر أيضًا تكوين كاربين مستقر. كما أن تفاعل السيكلوبروبان انتقائي فراغيًا ، حيث أن إضافة الكاربين والكاربينويدات إلى الألكينات هي شكل من أشكال التفاعل الكيلتروبي ، وتحدث الإضافة بطريقة متزامنة (syn) . على سبيل المثال، ينتج عن تفاعل ثنائي برومو كاربين مع سيس -2-بيوتين مركب سيس -2،3-ثنائي ميثيل-1،1-ثنائي بروموسيكلوبروبان، بينما ينتج عن تفاعل ترانس حصريًا مركب ترانس سيكلوبروبان. ^{[ 16 ]}