اختبار مارش

📅 آخر تحديث: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة
جهاز اختبار مارش

يُعد اختبار مارش طريقة بالغة الحساسية في الكشف عن الزرنيخ ، وهو مفيد بشكل خاص في مجال علم السموم الجنائي عندما كان الزرنيخ يُستخدم كسم . وقد طوّره الكيميائي جيمس مارش ونُشر لأول مرة عام 1836. [ 1 ] واستمر استخدام هذه الطريقة، مع إدخال تحسينات عليها، في علم السموم الجنائي حتى سبعينيات القرن العشرين. [ 2 ]

كان الزرنيخ، على شكل أكسيد الزرنيخ الأبيض ( As₂O₃ ) ، سمًا مرغوبًا للغاية، لكونه عديم الرائحة، وسهل الاختلاط بالطعام والشراب، وقبل اكتشاف اختبار مارش، كان من المستحيل رصده في الجسم. في فرنسا، عُرف باسم " بودر دو سيكسيون " (مسحوق الميراث). بالنسبة لغير المتخصصين، تتشابه أعراض التسمم بالزرنيخ مع أعراض الكوليرا .

الأساليب التمهيدية

كان أول اختراق في الكشف عن التسمم بالزرنيخ في عام 1775 عندما اكتشف كارل ويلهلم شيل طريقة لتحويل أكسيد الزرنيخ إلى غاز الأرسين ذي رائحة الثوم ( AsH3 )، عن طريق معالجته بحمض النيتريك ( HNO3 ) ودمجه مع الزنك : [ 3 ]

As₂O₃ + 6Zn + 12HNO₃ → 2AsH₃ + 6Zn ( NO₃ ) ₂ + 3H₂O

في عام 1787، اكتشف الطبيب الألماني يوهان ميتزجر (1739-1805) أنه عند تسخين ثالث أكسيد الزرنيخ في وجود الكربون، يتسامى الزرنيخ. [ 4 ] وهذا هو اختزال As2O3 بواسطة الكربون .

2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As

في عام 1806، أخذ فالنتين روز معدة ضحية يُشتبه في تسممها وعالجها بكربونات البوتاسيوم ( K₂CO₃ ) وأكسيد الكالسيوم (CaO) وحمض النيتريك. [ 5 ] أي زرنيخ موجود سيظهر على شكل ثالث أكسيد الزرنيخ ، ومن ثم يمكن إخضاعه لاختبار ميتزجر.

اكتشف صموئيل هانيمان الاختبار الأكثر شيوعًا (والذي لا يزال يُستخدم حتى اليوم في أدوات اختبار المياه) . يتضمن هذا الاختبار مزج عينة من السائل مع كبريتيد الهيدروجين ( H₂S ) في وجود حمض الهيدروكلوريك (HCl). في حال وجود الزرنيخ ، يتكون راسب أصفر اللون، وهو ثلاثي كبريتيد الزرنيخ ( As₂S₃ ) . [ 6 ]

الظروف والمنهجية

على الرغم من وجود اختبارات أولية، إلا أنها أثبتت في بعض الأحيان عدم كفايتها من حيث الحساسية. في عام ١٨٣٢، حُوكِمَ جون بودل بتهمة تسميم جده بوضع الزرنيخ في قهوته. استدعت النيابة جيمس مارش ، الكيميائي العامل في الترسانة الملكية في وولويتش ، لمحاولة الكشف عن وجود الزرنيخ. أجرى مارش الاختبار القياسي بتمرير كبريتيد الهيدروجين عبر السائل المشتبه به. ورغم تمكن مارش من الكشف عن الزرنيخ، إلا أن الراسب الأصفر لم يدم طويلًا، وبحلول وقت عرضه على هيئة المحلفين، كان قد تدهور. لم تقتنع هيئة المحلفين، وبُرِّئ جون بودل.

استشاط مارش غضبًا وإحباطًا من هذا الأمر، لا سيما بعد اعتراف جون بودل لاحقًا بقتله جده، فقرر ابتكار اختبار أفضل لإثبات وجود الزرنيخ. وبالاستناد إلى عمل شيل، صنع جهازًا زجاجيًا بسيطًا قادرًا ليس فقط على كشف آثار ضئيلة من الزرنيخ، بل أيضًا على قياس كميته. فعند إضافة عينة من الأنسجة أو سوائل الجسم إلى وعاء زجاجي يحتوي على الزنك والحمض، ينتج غاز الأرسين في حال وجود الزرنيخ، بالإضافة إلى الهيدروجين الناتج حتمًا عن تفاعل الزنك مع الحمض. ويؤدي إشعال هذا المزيج الغازي إلى أكسدة أي أرسين موجود إلى زرنيخ وبخار ماء. وهذا بدوره يتسبب في تلطيخ وعاء خزفي بارد موضوع في لهب النار بطبقة فضية سوداء من الزرنيخ، تشبه في خصائصها نتيجة تفاعل ميتزجر. ويمكن بعد ذلك مقارنة شدة هذه الطبقة بأغشية مُنتجة باستخدام كميات معروفة من الزرنيخ. [ 7 ] لم يقتصر الأمر على إمكانية الكشف عن كميات ضئيلة من الزرنيخ (تصل إلى 0.02 ملغ)، بل  كان الاختبار شديد التخصص للكشف عن الزرنيخ. فعلى الرغم من أن الأنتيمون (Sb) قد يُعطي نتيجة إيجابية خاطئة بتكوينه غاز الستيبين ( SbH3 )، الذي يتحلل عند التسخين مُكَوِّنًا راسبًا أسود مشابهًا، إلا أنه لا يذوب في محلول هيبوكلوريت الصوديوم (NaOCl)، بينما يذوب الزرنيخ. وبالمثل ، يمكن تمييز البزموت (Bi)، الذي يُعطي أيضًا نتيجة إيجابية خاطئة بتكوينه البزموثين ( BiH3 )، من خلال مقاومته لهجوم كلٍّ من هيبوكلوريت الصوديوم وكبريتيد الأمونيوم المتعدد (يهاجم الأول الزرنيخ، ويهاجم الثاني الأنتيمون). [ 8 ]

تتضمن التفاعلات المحددة

يُعالج اختبار مارش العينة بحمض الكبريتيك والزنك الخالي من الزرنيخ. حتى في حال وجود كميات ضئيلة من الزرنيخ، يُختزل الزنك الزرنيخ الثلاثي ( As³⁺ ). فيما يلي نصفي التفاعل:

الأكسدة: Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻
الاختزال : As₂O₃ + 12 e⁻ + 6 H⁺ → 2 As³⁻ + 3 H₂O

تتحد هذه المكونات لتشكل هذا التفاعل:

As₂O₃ + 6Zn + 6H⁺ → 2As³⁻ + 6Zn²⁺ + 3H₂O​​

في وسط حمضي، يتم بروتنة As 3− لتكوين غاز الأرسين ( AsH 3 )، لذلك بإضافة حمض الكبريتيك ( H 2 SO 4 ) إلى كل جانب من المعادلة وإزالة الأيونات المشتركة:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ → 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O​​ ​​

أول تطبيق ملحوظ

على الرغم من فعالية اختبار مارش، إلا أن أول استخدام موثق له علنًا - بل أول مرة يُستخدم فيها دليل من علم السموم الجنائي - كان في تول ، فرنسا عام 1840، في قضية تسمم لافارج الشهيرة . اشتبهت زوجة تشارلز لافارج، ماري، في تسميمه بالزرنيخ. كانت الأدلة الظرفية قوية: فقد تبين أنها اشترت ثالث أكسيد الزرنيخ من صيدلي محلي، ظاهريًا لقتل الفئران التي كانت تغزو منزلهم. بالإضافة إلى ذلك، أقسمت خادمتهم أنها خلطت مسحوقًا أبيض في شرابه. على الرغم من أن الطعام أظهر وجود السم باستخدام الطرق القديمة واختبار مارش، إلا أنه عند استخراج جثة الزوج وفحصها، لم يتمكن الكيميائيون المكلفون بالقضية من الكشف عن الزرنيخ. قام ماثيو أورفيلا ، عالم السموم الشهير والخبير المعترف به في اختبار مارش، بفحص النتائج. أعاد إجراء الاختبار، وأثبت أن اختبار مارش لم يكن السبب في النتائج المضللة، بل الخطأ الذي ارتكبه القائمون عليه. وبذلك، أثبت أورفيلا وجود الزرنيخ في جسم لافارج باستخدام هذا الاختبار. ونتيجة لذلك، أُدينت ماري لافارج وحُكم عليها بالسجن المؤبد.

الآثار

أثبتت قضية لافارج أنها مثيرة للجدل، إذ قسمت البلاد إلى فصائل مقتنعة أو غير مقتنعة بذنب السيدة لافارج؛ ومع ذلك، كان تأثير اختبار مارش كبيرًا. غطت الصحافة الفرنسية المحاكمة ومنحت الاختبار الدعاية اللازمة لإضفاء الشرعية التي يستحقها مجال علم السموم الجنائي، على الرغم من أنها قللت من شأنه في بعض النواحي: فقد أُجريت فحوصات اختبار مارش الفعلية في الصالونات والمحاضرات العامة وحتى في بعض المسرحيات التي أعادت تمثيل قضية لافارج.

كما كان لوجود اختبار مارش أثر رادع: فقد أصبحت حالات التسمم المتعمد بالزرنيخ أقل شيوعاً لأن الخوف من الاكتشاف أصبح أكثر انتشاراً.

في الخيال

يُستخدم اختبار مارش في كتاب "بيل بيرجسون يعيش بشكل خطير" لإثبات أن نوعًا معينًا من الشوكولاتة مسموم بالزرنيخ. [ 9 ]

يستخدم خادم اللورد بيتر ويمسي ، بانتر، اختبار مارش في كتاب "السم القوي" لإثبات أن الجاني كان يمتلك الزرنيخ سراً. [ 10 ]

في رواية آلان برادلي " عندما يتحول منظفو المداخن إلى غبار" ، تستخدم فلافيا دي لوس، المحققة البالغة من العمر 12 عامًا والعبقرية في الكيمياء، اختبار مارش لتحديد أن الزرنيخ كان سلاح القاتل. [ 11 ]

في الحلقة الأولى من مسلسل " تابو" الذي أنتجته هيئة الإذاعة البريطانية (BBC) عام 2017 ، استُخدم اختبار المرآة، في إشارة إلى اختبار مارش، للتحقق من أن والد بطلة المسلسل قد قُتل بالتسمم بالزرنيخ. إلا أن ظهور هذا الاختبار في المسلسل يُعدّ غير مناسبٍ لتلك الحقبة الزمنية، نظرًا لأن أحداث المسلسل تدور بين عامي 1814 و1820. [ 12 ]

في حلقة "جاء الملك زائراً" من الموسم الأول لمسلسل شارع ريبر ، يُجري الطبيب الشرعي هومر جاكسون ( ماثيو روثنبرغ ) اختبار مارش على محتويات جثة ضحية تسمم، ويتوصل إلى أن السم القاتل كان الأنتيمون وليس الزرنيخ، لأن البقايا الكيميائية التي خلفتها النيران لا تذوب في هيبوكلوريت الصوديوم. [ 13 ]

في إحدى حلقات مسلسل " بيري ماسون " التلفزيوني عام 1957 ، بعنوان " قضية الأصابع النارية " (الموسم الأول، الحلقة 31)، سُئل طبيبٌ أدلى بشهادته في المحكمة بشأن ضحية تسمم قاتل عما إذا كان قد أجرى اختبار مارش لتحديد ما إذا كان السم المستخدم هو الزرنيخ. فأكد الطبيب أنه أجرى اختبار مارش، وأن ذلك مكّنه من تحديد السم على أنه الزرنيخ.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ مارش، جيمس (1836). "وصف لطريقة فصل كميات صغيرة من الزرنيخ عن المواد التي قد يختلط بها" . مجلة إدنبرة الفلسفية الجديدة . 21 : 229-236 .
  2. ↑ هيمبل، ساندرا (2013). "جيمس مارش وهلع التسمم" . مجلة لانسيت . 381 (9885): 2247-2248 . doi : 10.1016/S0140-6736(13) 61472-5 . PMID 23819157. S2CID 36011702 .  
  3. ↑ شيل، كارل فيلهلم (1775) "عن الزرنيخ وحمضه" مؤرشف في 5 يناير 2016 على موقع Wayback Machine (حول الزرنيخ وحمضه)، وقائع الأكاديمية الملكية للعلوم [السويدية]، 36  : 263-294. من الصفحة 290: "مع الزنك. 30. (أ) هذا هو المعدن الوحيد من بين جميع المعادن الكاملة وأشباه المعادن الذي يفور عند هضمه بحمض الزرنيخ." جمع شيل غاز الأرسين ووضع خليطًا منه مع الهواء في أسطوانة. من الصفحة 290. 291: "3:0، Då et tåndt ljus kom når o̊pningen، tåndes luften i kolfven med en småll، lågan for mot handen، denna blef o̊fvedragen med brun fårg، ..." (3:0، ثم عندما اقتربت الشمعة المضاءة من فتحة [الأسطوانة]، الغازات الموجودة في [الأسطوانة] اشتعلت بقوة؛ [اندفع] اللهب نحو يدي، التي أصبحت مغلفة باللون البني، …)
  4. ↑ ميتزجر، يوهان دانيال، النظام الموجز للطب الشرعي ، الطبعة الثانية (كونيغسبرغ ولايبزيغ، ألمانيا: غوبلز وأونزر، 1805)، الصفحات 238-239. في حاشية الصفحة 238، يذكر ميتزجر أنه إذا تم تسخين عينة يُشتبه في احتوائها على ثالث أكسيد الزرنيخ ( الزرنيخ ) على صفيحة نحاسية ، فعندما يسقط بخار الزرنيخ على الصفيحة، فإنه سيتكثف ليشكل بقعة فضية بيضاء لامعة . ويذكر أيضًا أنه إذا كانت عينة تحتوي على ثالث أكسيد الزرنيخ كبيرة بما يكفي، فيمكن إنتاج الزرنيخ المعدني منها. من حاشية الصفحة 238. 239: "ب) أفضل ما في الأمر، إذا كنت تستخدم الزرنيخ في صنع زيت زوم بري، وفي رد واحد طويل جدًا من التقطير، فلا تحتاج إلى ترطيب أكثر، قبل أن تشتعل النيران، ورؤية الزرنيخ - كونيج سيتش سامية." (ب) من الأفضل أن يصنع المرء عجينة من ثالث أكسيد الزرنيخ مع زيت دهني ويقطرها في معوجة لفترة كافية حتى لا تمر أبخرة زيتية أخرى [و] ثم يكثف المرء النار، حيث يتسامي الزرنيخ [المعدني].)
  5. ^ فالنتين روز (1806) “Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik Letzern aufzufinden und darzustellen” أرشفة 16-12-2019 في آلة Wayback . (في الطريقة الأكثر فعالية، في حالات التسمم بالزرنيخ، لاكتشاف الأخير وإظهاره)، Journal für Chemie und الفيزياء 2 :  665-671.
  6. ^ هانيمان ، صموئيل (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ حول التسمم بالزرنيخ: علاجه وكشف الطب الشرعي ] (باللغة الألمانية). لايبزيغ، (ألمانيا): سيغفريد ليبرخت كروسيوس. في الصفحة 15، الفقرة 34، والصفحات 25-26، الفقرة 67، لاحظ هانيمان أنه عند تحضير كبريتيد الهيدروجين - Schwefelleberluft = غاز ( Luft ) كبد ( Leber ) الكبريت ( Schwefel )؛ " كبد الكبريت " هو خليط من كبريتيدات البوتاسيوم؛ تم تحضير كبريتيد الهيدروجين عن طريق إضافة حمض إلى كبد الكبريت - المذاب في الماء - إلى محلول محمض يحتوي على ثلاثي أكسيد الزرنيخ، مما ينتج عنه راسب أصفر - ثلاثي كبريتيد الزرنيخ، As2S3 ، والذي أطلق عليه اسم Operment (بالإنجليزية: orpiment، الزرنيخ الأصفر؛ بالألمانية: Rauschgelb ) . من الصفحات 25 إلى 26: “§67. (لا يزال يتعين علينا أن نذكر كبريتيد الهيدروجين، الذي [عندما] يذوب في الماء، يرتبط بشكل وثيق مع [ثالث أكسيد الزرنيخ] في الماء، ويهبط معه إلى القاع على شكل ثلاثي كبريتيد الزرنيخ.) في الفصل 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [الفصل 11. المؤشرات الكيميائية لدليل وجود التسمم بالزرنيخ])، يشرح هاهيمان كيفية التعرف على الزرنيخ في عينات التشريح (على سبيل المثال، محتويات المعدة). على ص. 239، §429، يشرح كيفية التمييز بين التسمم بالزئبق والتسمم بالزرنيخ. وعلى ص. 246، §440، يصف مسار رد الفعل: “§440. nach mehrern Stunden erscheint dann nach und nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag، den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan." (§440. مع الماء المشبع بكبريتيد الهيدروجين، يتشكل في محلول مشبع قليل من الزرنيخ، في البداية لون أصفر شفاف؛ بعد بضع دقائق يبدأ السائل في التعكر أولاً، وبعد عدة ساعات يظهر تدريجياً راسب برتقالي مصفر رقيق، ويمكن تسريع تكوينه بإضافة بضع قطرات من حمض الأسيتيك قطرة قطرة.)
  7. ↑ "الأرسين - جزيء الشهر - يناير 2005 - نسخة HTML" . مؤرشف من الأصل بتاريخ 7 أكتوبر 2008. تم الاطلاع عليه بتاريخ 25 أكتوبر 2008 .
  8. ↑ هولمان، أ. ف.؛ ويبرغ، إ. "الكيمياء غير العضوية". دار النشر الأكاديمية: سان دييغو، 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  9. ^ لينجرين ، أستريد (1951). يعيش بيل بيرجسون حياة خطيرة . رابين وسجوجرن.
  10. ↑ سايرز، دوروثي ل. (1930). السم القوي . جولانكز.
  11. ↑ برادلي، آلان (2016). عندما يتحول منظفو المداخن إلى غبار . فلافيا دي لوس. نيويورك: بانتام. ISBN 978-0-345-53994-6.
  12. ↑ تابو (مسلسل تلفزيوني 2017– ) ، 10 يناير 2017، مؤرشف من الأصل في 25 يناير 2022 ، تم استرجاعه في 17 يونيو 2017
  13. ↑ "جاء الملك ينادي" شارع ريبر (مسلسل تلفزيوني 2012-2016) ، 30 ديسمبر 2012

للمزيد من القراءة

  • مكموجان، هيو (1921). مقدمة في علم الصيدلة الكيميائية . فيلادلفيا: بي. بلاكيستون وأبناؤه وشركاه. الصفحات 396-397 . تاريخ الاسترجاع : 16 ديسمبر 2007 . 
  • وانكلين، جيمس ألفريد (1901). الزرنيخ . لندن: كيغان بول، ترينش، تروبنر وشركاه المحدودة. الصفحات 39-57 . تاريخ الاسترجاع: 16 ديسمبر 2007. اختبار جيمس مارش .