النترجة

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية ، تُعدّ النترجة فئة عامة من العمليات الكيميائية لإدخال مجموعة نيترو ( -NO₂ ) في مركب عضوي . ويُستخدم هذا المصطلح أيضًا بشكل خاطئ للإشارة إلى عملية تكوين إسترات النترات ( -ONO₂ ) بين الكحولات وحمض النيتريك (كما يحدث في تخليق النيتروجليسرين ). ويكمن الفرق بين البنية الجزيئية الناتجة لمركبات النيترو والنترات ( NO₃ ) في أن ذرة النيتروجين في مركبات النيترو ترتبط مباشرةً بذرة غير أكسجين (عادةً ذرة كربون أو ذرة نيتروجين أخرى)، بينما في إسترات النترات (وتُسمى أيضًا النترات العضوية)، يرتبط النيتروجين بذرة أكسجين ، والتي بدورها ترتبط عادةً بذرة كربون (مجموعة نيتريتو).

توجد العديد من التطبيقات الصناعية الرئيسية لعملية النترجة بالمعنى الدقيق للكلمة؛ وأهمها من حيث الحجم إنتاج المركبات النيتروأروماتية مثل النيتروبنزين . هذه التقنية راسخة وناضجة. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

تُستخدم تفاعلات النترجة بشكل ملحوظ في إنتاج المتفجرات، على سبيل المثال تحويل الغوانيدين إلى نيتروغوانيدين وتحويل التولوين إلى ثلاثي نيتروتولوين (TNT). ومع ذلك، فإن للنترجة أهمية واسعة النطاق، إذ تُنتج جميع الأمينات العطرية تقريبًا ( الأنيلينات ) من سلائف النيترو. ويُنتج ملايين الأطنان من النيتروأروماتيات سنويًا. [ 2 ]

النترجة العطرية

تعتمد عمليات النترجة التقليدية للمركبات العطرية على كاشف يُسمى "الحمض المختلط"، وهو مزيج من حمض النيتريك المركز وحمض الكبريتيك . [ 4 ] [ 2 ] يُنتج هذا المزيج أيون النيترونيوم (NO2 + ) ، وهو النوع النشط في نترجة المركبات العطرية . هذا المكون النشط، الذي يمكن عزله في حالة رباعي فلوروبورات النيترونيوم ، [ 5 ] يُحدث النترجة أيضًا دون الحاجة إلى الحمض المختلط. في تفاعلات التخليق باستخدام الحمض المختلط، لا يُستهلك حمض الكبريتيك، وبالتالي يعمل كمحفز وماص للماء. في حالة نترجة البنزين ، يُجرى التفاعل عند درجة حرارة دافئة، لا تتجاوز 50  درجة مئوية. [ 6 ] تُعد هذه العملية مثالًا على الاستبدال العطري المحب للإلكترونات ، والذي يتضمن هجوم حلقة البنزين الغنية بالإلكترونات .

آلية النترجة العطرية

وقد تم اقتراح آليات بديلة أيضاً، بما في ذلك آلية تتضمن نقل إلكترون واحد (SET). [ 7 ] [ 8 ]

نِطَاق

قد يُمثل تحقيق الانتقائية تحديًا. فغالبًا ما تعمل المنتجات البديلة كملوثات أو تُهدر ببساطة. ولذلك، يُولى اهتمام كبير لتحسين ظروف التفاعل. على سبيل المثال، يمكن اشتقاق الحمض المختلط من حمض الفوسفوريك أو حمض البيركلوريك بدلًا من حمض الكبريتيك. [ 2 ]

تتأثر الانتقائية الموضعية بشدة بالمجموعات البديلة على الحلقات العطرية (انظر الاستبدال العطري المحب للإلكترونات ). على سبيل المثال، ينتج عن نيترة النيتروبنزين جميع المتصاوغات الثلاثة لثنائي نيتروبنزين بنسبة 93:6:1 (ميتا، أورثو، بارا على التوالي). [ 9 ] تعمل المجموعات الساحبة للإلكترونات، مثل مجموعات النيترو الأخرى ، على تثبيط التفاعل . بينما تتسارع عملية النيترة بوجود مجموعات منشطة مثل مجموعات الأمينو والهيدروكسي والميثيل، بالإضافة إلى الأميدات والإيثرات ، مما ينتج عنه متصاوغا بارا وأورثو. إلى جانب الانتقائية الموضعية، تُعد درجة النيترة مهمة. فعلى سبيل المثال، يمكن نيترة الفلورينون بشكل انتقائي بثلاث نيترات [ 10 ] أو بأربع نيترات. [ 11 ]

يؤدي النترجة المباشرة للأنيلين باستخدام حمض النيتريك وحمض الكبريتيك ، وفقًا لأحد المصادر [ 12 ] ، إلى مزيج بنسبة 50/50 من متصاوغي بارا وميتا نيتروأنيلين . في هذا التفاعل، يوجد الأنيلين سريع التفاعل والمنشط (ArNH₂ ) في حالة توازن مع أيون الأنيلينيوم ( ArNH₃⁺ ) الأكثر وفرة ولكنه أقل تفاعلًا (غير منشط) ، مما قد يفسر توزيع نواتج هذا التفاعل. ووفقًا لمصدر آخر [ 13 ]، تبدأ نترجة الأنيلين الأكثر تحكمًا بتكوين الأسيتانيليد من خلال التفاعل مع أنهيدريد الخل، يليه النترجة الفعلية. ولأن الأميد مجموعة منشطة عادية، فإن النواتج المتكونة هي متصاوغا بارا وأورثو. يكفي تسخين خليط التفاعل لتحليل الأميد مائيًا مرة أخرى إلى الأنيلين المُنترج.

بدائل لحمض النيتريك

يُعدّ مزيج حمض النيتريك وحمض الأسيتيك، أو حمض النيتريك وأنهيدريد الأسيتيك، ذا أهمية تجارية في إنتاج مادة RDX ، حيث تتفكك الأمينات بفعل حمض الكبريتيك. كما استُخدم نترات الأسيتيل كعامل نترجة. [ 14 ] [ 15 ]

في تفاعل وولفنشتاين-بوترز ، يتفاعل البنزين مع حمض النيتريك ونترات الزئبق (II) لإنتاج حمض البيكريك .

في النصف الثاني من القرن العشرين، تم تطوير كواشف جديدة للاستخدام المختبري، وخاصة المركبات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية. [ 16 ]

نترجة إيبسو

مع كلوريدات الأريل، والتريفلات، والنونافلات، قد تحدث عملية النترجة المباشرة أيضًا. [ 17 ] استخدم بيرين وسكينر مصطلح "النترجة المباشرة" لأول مرة عام 1971، في دراسةٍ حول نترجة الكلوروأنيسول. [ 18 ] في إحدى الطرق، يُفاعل 4-كلورو- ن- بيوتيل بنزين مع نتريت الصوديوم في ثالثي بوتانول بوجود 0.5  مول% من Pd₂ (dba) ₃ ، وهو ربيطة ثنائية أريل فوسفين، ومحفز لنقل الطور، لإنتاج 4-نيترو- ن- بيوتيل بنزين. [ 19 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑
    • سكوفيلد، ك. (1971). النترجة والتفاعلية العطرية . كامبريدج: مطبعة جامعة كامبريدج.
  2. 1 2 3 4 جيرالد بوث (2007). "مركبات النيترو العطرية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3527306732.
  3. ↑ Olahfirst1=GA؛ مالهوترا، ر.؛ نارانج، س. س. (1989). النترجة: الطرق والآليات . نيويورك: VCH. ISBN 978-0-471-18695-3.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء رقمية: قائمة المؤلفين ( رابط )
  4. ↑ جون ماكموري، الكيمياء العضوية، الطبعة الثانية.
  5. ↑ جورج أ. أولاه وستيفن ج. كون. "بنزونيتريل، 2-ميثيل-3،5-ثنائي نيترو-" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 480  .
  6. ↑ "نترجة البنزين وميثيل البنزين" .
  7. ↑ إستيفز، ب.م.؛ كارنيرو، ج.و.م.؛ كاردوسو، س.ب.؛ باربوسا، أ.ج.هـ.؛ لالي، ك.ك.؛ رسول، ج.؛ براكاش، ج.ك.س.؛ إي أولاه، ج.أ. (2003). "إعادة النظر في المفهوم الموحد لآلية النترجة العطرية المحبة للإلكترونات: تقارب النتائج الحسابية والبيانات التجريبية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 125 (16): 4836-4849 . doi : 10.1021/ja021307w . PMID 12696903 . 
  8. ↑ كيروز، جيه إف؛ كارنيرو، جيه دبليو إم؛ سابينو، إيه إيه؛ سبارابان، آر؛ إيبرلين، إم إن؛ إستيفز، بي إم (2006). "النترجة العطرية المحبة للإلكترونات: فهم آليتها وتأثيرات المستبدلات". مجلة الكيمياء العضوية 71 (16): 6192-203 . doi : 10.1021/jo0609475 . PMID 16872205 . 
  9. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 665، ISBN   978-0-471-72091-1
  10. ↑ إي أو وولفولك وميلتون أورشين. "2،4،7-ثلاثي نيتروفلورينون" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 3، صفحة 837  .
  11. ↑ ميلفين س. نيومان وهـ. بودن. "2،4،5،7-رباعي نتروفلورينون" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 1029  .
  12. ↑ مصدر ويب: warren-wilson.edu، مؤرشف بتاريخ 20 مارس 2012 في Wayback Machine
  13. ↑ الآلية والتركيب، بيتر تايلور، الجمعية الملكية للكيمياء (بريطانيا العظمى)، الجامعة المفتوحة
  14. ↑ لو، روبرت "نترات الأسيتيل" موسوعة إيروس للكواشف في التخليق العضوي 2001، 1-2. doi : 10.1002/047084289X.ra032
  15. ↑ سميث، كيث؛ موسون، آدم؛ ديبوس، غاريث أ. (1998). "طريقة جديدة لنترجة المركبات العطرية البسيطة". مجلة الكيمياء العضوية . 63 (23): 8448-8454 . doi : 10.1021/jo981557o .
  16. ^ يانغ ، تاو. لي، شياو تشيان. دنغ، شوانغ؛ تشي، شياوتيان؛ كونغ، هينججيانغ؛ تشنغ، هونغ قانغ؛ شي، ليانجوي؛ تشو، تشيانغوي؛ تشوانغ ، لين (26/09/2022). "من نترات N-H إلى أحادي النترات العطرية والنترتة التي يمكن التحكم فيها ─ اكتشاف كاشف نترات N-Nitropyrazole القوي والمتعدد الاستخدامات" . جاكس الاتحاد الأفريقي . 2 (9): 2152–2161 . دوى : 10.1021/jacsau.2c00413 . ISSN 2691-3704 . بمك 9516713 . بميد 36186553 .   
  17. ↑ براكاش، ج.؛ ماثيو، ت. (2010). "نترجة إيبسو للأرينات". Angewandte Chemie International Edition in English . 49 (10): 1726–1728 . doi : 10.1002/anie.200906940 . PMID 20146295 . 
  18. ↑ بيرين، سي إل؛ سكينر، جي إيه (1971). "التأثيرات التوجيهية في الاستبدال العطري المحب للإلكترونات ("عوامل إيبسو"). نترجة الهالو أنيسولات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 93 (14): 3389. Bibcode : 1971JAChS..93.3389P . doi : 10.1021/ja00743a015 .
  19. ↑ فورس، ب.؛ بوخوالد، س. (2009). "التحويل المحفز بالبلاديوم لكلوريدات الأريل، والتريفلات، والنونافلات إلى مركبات نيتروأروماتية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 131 (36): 12898-12899 . Bibcode : 2009JAChS.13112898F . doi : 10.1021/ja905768k . PMC 2773681. PMID 19737014 .