دورة الأوزون والأكسجين

تنقسم جزيئة الأكسجين ( تتحلل ضوئياً ) بواسطة ضوء الأشعة فوق البنفسجية عالي التردد (الطرف العلوي من الأشعة فوق البنفسجية B والأشعة فوق البنفسجية C وما فوقها) إلى ذرتي أكسجين (انظر الشكل):

1. التفكك الضوئي للأكسجين : _O₂ + ℎν _{(<242  نانومتر)} → 2 O

قد تتحد كل ذرة أكسجين مع جزيء أكسجين لتكوين جزيء الأوزون:

2. تكوين الأوزون : O + O₂ ₊ A → O₃ ₊ A

حيث يرمز A إلى جزيء أو ذرة إضافية، مثل N2 _أو O2 _، مطلوبة للحفاظ على قانون حفظ الطاقة والزخم في التفاعل. وتُنتج أي طاقة زائدة على شكل طاقة حركية .

تمتص جزيئات الأوزون المتكونة من التفاعل (أعلاه) الإشعاع ذي الطول الموجي المناسب بين الأشعة فوق البنفسجية ج والأشعة فوق البنفسجية ب . يتحول جزيء الأوزون ثلاثي الذرات إلى جزيء أكسجين ثنائي الذرات، بالإضافة إلى ذرة أكسجين حرة (انظر الشكل).

3. التفكك الضوئي للأوزون : O3 ₊ ℎν _{(240–310  نانومتر)} → _O2 + O

قد يتفاعل الأكسجين الذري الناتج مع جزيء أكسجين آخر لإعادة تكوين الأوزون من خلال تفاعل تكوين الأوزون (التفاعل 2 أعلاه).

يشكل هذان التفاعلان دورة الأوزون والأكسجين، حيث تتحول الطاقة الكيميائية المنبعثة من تكوين الأوزون إلى طاقة حركية جزيئية. وتتمثل النتيجة النهائية لهذه الدورة في تحويل الأشعة فوق البنفسجية من نوع UV-B إلى حرارة، دون أي فقدان صافٍ للأوزون. وبينما تحافظ هذه الدورة على طبقة الأوزون في حالة توازن مستقر، وتحمي الطبقات السفلى من الغلاف الجوي من الأشعة فوق البنفسجية الضارة، فإنها توفر أيضًا أحد المصدرين الرئيسيين للحرارة في طبقة الستراتوسفير (والمصدر الآخر هو الطاقة الحركية المنبعثة عند تحلل جزيء O₂ ضوئيًا إلى ذرات أكسجين منفردة) _.

إذا التقت ذرة أكسجين وجزيء أوزون، فإنهما يتحدان لتكوين جزيئين من الأكسجين:

4. تحويل الأوزون : O3 ₊ O → 2 _O2

قد تتفاعل ذرتان من الأكسجين لتكوين جزيء أكسجين واحد:

5. إعادة تركيب الأكسجين : 2O + A → O₂ ₊ A

كما هو الحال في التفاعل 2 (أعلاه)، يشير A إلى جزيء أو ذرة أخرى، مثل N ₂ أو O ₂ المطلوبة لحفظ الطاقة والزخم.

تجدر الإشارة إلى أن التفاعل 5 هو الأقل أهمية في طبقة الستراتوسفير، حيث أن تركيز ذرات الأكسجين في الظروف العادية أقل بكثير من تركيز جزيئات الأكسجين ثنائية الذرة. ولذلك، فإن هذا التفاعل أقل شيوعًا من تكوين الأوزون (التفاعل 2).

تتحدد الكمية الإجمالية للأوزون في طبقة الستراتوسفير بتوازن إنتاجه من الإشعاع الشمسي وإزالته. وتكون عملية الإزالة بطيئة، نظراً لانخفاض تركيز ذرات الأكسجين الحرة.

بالإضافة إلى هذه التفاعلات الخمسة، تعمل بعض الجذور الحرة - وأهمها الهيدروكسيل (OH) وأكسيد النيتريك (NO) والكلور الذري (Cl) والبروم (Br) - على تحفيز تفاعل إعادة التركيب ، مما يؤدي إلى طبقة أوزون أرق مما ستكون عليه لو لم تكن المحفزات موجودة.

تتواجد معظم جزيئات الهيدروكسيل (OH) وأكاسيد النيتروجين (NO) بشكل طبيعي في طبقة الستراتوسفير، لكن النشاط البشري - وخاصة انبعاثات مركبات الكلوروفلوروكربون ( CFCs ) والهالونات - قد زاد بشكل كبير من تركيز الكلور والبروم، مما أدى إلى استنزاف طبقة الأوزون . ويمكن لكل ذرة كلور أو بروم أن تحفز عشرات الآلاف من تفاعلات التحلل قبل أن تُزال من طبقة الستراتوسفير.

بالنسبة لتركيزات نسبية معينة للمتفاعلات، تتناسب معدلات تكوين الأوزون وإعادة تركيب الأكسجين (التفاعلان 2 و5) طرديًا مع مكعب كثافة الهواء، بينما يتناسب معدل تحويل الأوزون (التفاعل 4) طرديًا مع مربع كثافة الهواء، وتعتمد تفاعلات التفكك الضوئي (التفاعلان 1 و3) خطيًا على كثافة الهواء. وبالتالي، في الطبقة العليا من الغلاف الحراري، حيث تكون كثافة الهواء منخفضة جدًا وتدفق الفوتونات مرتفعًا، يكون التفكك الضوئي للأكسجين سريعًا بينما يكون تكوين الأوزون منخفضًا، وبالتالي يكون تركيزه منخفضًا. لذلك، فإن أهم التفاعلات هي التفكك الضوئي للأكسجين وإعادة تركيبه، حيث تتفكك معظم جزيئات الأكسجين إلى ذرات أكسجين. ^{[ 3 ]}

مع الانتقال إلى الطبقة السفلى من الغلاف الحراري (على  ارتفاع 100 كيلومتر وما دونه)، ينخفض ​​تدفق الفوتونات في الأطوال الموجية الأقل من 170 ^{نانومتر}  انخفاضًا حادًا نتيجة امتصاصها بواسطة الأكسجين في تفاعل التفكك الضوئي للأكسجين (التفاعل 1). يتميز هذا النطاق الموجي بأعلى مقطع عرضي لهذا التفاعل (10⁻¹⁷ ^سم² لكل جزيء أكسجين)، وبالتالي ينخفض ​​معدل التفكك الضوئي للأكسجين لكل جزيء أكسجين انخفاضًا ملحوظًا عند هذه الارتفاعات، من أكثر من 10⁻⁷ ^في الثانية (مرة واحدة شهريًا تقريبًا) عند 100 كيلومتر إلى 10⁻⁸ ^في الثانية (مرة واحدة كل بضع سنوات تقريبًا) عند 80 كيلومترًا. ^{[ 4 ]} ونتيجة لذلك، ينخفض ​​تركيز الأكسجين الذري (النسبي والمطلق) انخفاضًا حادًا، ويستمر تكوين الأوزون (التفاعل 2)، مما يؤدي إلى وجود كمية ضئيلة ولكنها غير مهملة من الأوزون. ^{[ 5 ]}  

لاحظ أن درجات الحرارة تنخفض أيضًا مع انخفاض الارتفاع، لأن انخفاض معدلات التفكك الضوئي للفوتون يعني انخفاض إنتاج الحرارة لكل جزيء هواء.

تُنتج أنواع الأكسجين الفردية (الأكسجين الذري والأوزون) بمعدل صافٍ عن طريق تفكك الأكسجين فقط (التفاعل 1)، وتُدمَّر إما عن طريق تحويل الأوزون أو إعادة تركيب الأكسجين (التفاعلان 4 و5). في حالة الاستقرار، تكون هذه العمليات متوازنة، لذا فإن معدلات هذه التفاعلات تخضع لما يلي:

(معدل التفاعل 1) = (معدل التفاعل 4) + (معدل التفاعل 5).

في حالة الاستقرار، يتوازن إنتاج الأوزون مع إزالته. لذا:

(معدل التفاعل 2) = (معدل التفاعل 3) + (معدل التفاعل 4).

وبناءً على ذلك:

(معدل التفاعل 2) + (معدل التفاعل 5) = (معدل التفاعل 3) + (معدل التفاعل 1).

الجانب الأيمن هو معدل التفكك الضوئي الكلي، إما للأكسجين أو الأوزون.

أسفل الغلاف الحراري، يكون تركيز الأكسجين الذري منخفضًا جدًا مقارنةً بالأكسجين الجزيئي. ^{[ 6 ]} لذلك، فإن احتمالية اصطدام ذرات الأكسجين بجزيئات الأكسجين (ثنائية الذرة) أكبر بكثير من احتمالية اصطدامها بذرات أكسجين أخرى، مما يجعل إعادة اتحاد الأكسجين (التفاعل 5) أقل بكثير من تكوين الأوزون (التفاعل 2). وبناءً على العلاقة الثابتة بين معدلات التفاعل، يمكننا بالتالي تقريب ما يلي: ^{[ 7 ]}

(معدل التفاعل 2) = (معدل التفاعل 3) + (معدل التفاعل 1)

في طبقة الميزوسفير، يهيمن التفكك الضوئي للأكسجين على التفكك الضوئي للأوزون، لذلك لدينا تقريبًا: ^{[ 4 ]}

(معدل التفاعل 2) = (معدل التفاعل 1) = (معدل التفاعل 4)

وبالتالي، تتم إزالة الأوزون بشكل رئيسي عن طريق تحويله. يعتمد كل من تكوين الأوزون وتحويله خطيًا على تركيز ذرات الأكسجين، ولكن في عملية تكوين الأوزون، يجب أن تتفاعل ذرة الأكسجين مع جزيء أكسجين وجزيء هواء آخر (عادةً النيتروجين) في آنٍ واحد، بينما في عملية تحويل الأوزون، يجب أن تتفاعل ذرة الأكسجين مع جزيء أوزون فقط. لذلك، عندما يكون التفاعلان متوازنين، تكون النسبة بين تركيز الأوزون وتركيز الأكسجين الجزيئي متناسبة تقريبًا مع كثافة الهواء.

لذا، يكون تركيز الأوزون النسبي أعلى في الارتفاعات المنخفضة، حيث تكون كثافة الهواء أعلى. ويستمر هذا الاتجاه إلى حد ما في طبقة الستراتوسفير، وبالتالي، عند الانتقال من ارتفاع 60  كم إلى 30  كم، تزداد كل من كثافة الهواء وتركيز الأوزون النسبي بنحو 40-50 ضعفًا. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

يؤدي امتصاص الأكسجين في طبقتي الميزوسفير والثيرموسفير (في تفاعل التفكك الضوئي للأكسجين) إلى تقليل تدفق الفوتونات عند أطوال موجية أقل من 200 نانومتر، حيث يهيمن على التفكك الضوئي للأكسجين نطاقات شومان-رونج والطيف المتصل ، بمقطع عرضي يصل إلى 10⁻¹⁷ ^سم² . ^وبسبب هذا الامتصاص، يكون تدفق الفوتونات عند هذه الأطوال الموجية منخفضًا جدًا في طبقة الستراتوسفير، لدرجة أن التفكك الضوئي للأكسجين يصبح يهيمن عليه نطاق هيرتزبرغ عند  طول موجة الفوتون 200-240 نانومتر، على الرغم من أن المقطع العرضي لهذه العملية منخفض جدًا، حيث يتراوح بين 10⁻²⁴ ^{و10⁻²³ سم² .} ويبلغ المقطع العرضي لمعدل التفكك الضوئي للأوزون لكل جزيء أوزون ستة مراتب في نطاق الأطوال الموجية 220-300 نانومتر. مع تركيزات الأوزون في حدود 10−6 ^{إلى 10−5} بالنسبة للأكسجين الجزيئي، يصبح التفكك الضوئي للأوزون هو تفاعل التفكك الضوئي السائد، ويتم توليد معظم حرارة الستراتوسفير من خلال هذه العملية، مع أعلى معدل لتوليد الحرارة لكل جزيء عند الحد الأعلى للستراتوسفير ( الستراتوبوز )، حيث يكون تركيز الأوزون مرتفعًا نسبيًا بالفعل بينما لا يزال تدفق الأشعة فوق البنفسجية مرتفعًا أيضًا في تلك الأطوال الموجية، قبل أن يتم استنفاده بواسطة عملية التفكك الضوئي نفسها. 

إضافةً إلى كون التفكك الضوئي للأوزون هو التفاعل الأكثر هيمنة في عملية الإزالة، فإن التدمير التحفيزي للأوزون الناتج عن الجذور الحرة (وخاصةً الهيدروجين الذري ، والهيدروكسيل ، وأكسيد النيتريك ، والكلور ، والبروميد ) يزيد من معدل تفاعل تحويل الأوزون الفعال. تعمل كلتا العمليتين على زيادة إزالة الأوزون، مما يؤدي إلى زيادة معتدلة في تركيز الأوزون النسبي مع انخفاض الارتفاع، على الرغم من استمرار زيادة كثافة الهواء. ^{[ 4 ]}

بسبب ازدياد كثافة كل من الأوزون والأكسجين مع انخفاض الارتفاع، ينخفض ​​تدفق الفوتونات فوق البنفسجية عند أطوال موجية أقل من 300  نانومتر انخفاضًا كبيرًا، وتنخفض معدلات التفكك الضوئي للأكسجين إلى أقل من 10⁻⁹ ^جزيء في الثانية عند ارتفاع 30  كيلومترًا. ^{[ 4 ]} ومع انخفاض معدلات التفكك الضوئي للأكسجين، يكاد لا تتشكل أنواع الأكسجين ذات العدد الفردي من ذرات الأكسجين (جزيئات الأكسجين الذري والأوزون) من الصفر (بدلًا من تحولها إلى بعضها البعض بواسطة التفاعلات الأخرى)، ويُستمد معظم الأكسجين الذري اللازم لتكوين الأوزون بشكل شبه حصري من إزالة الأوزون عن طريق التفكك الضوئي. وبالتالي، ينضب الأوزون مع انخفاض  الارتفاع إلى ما دون 30 كيلومترًا، ويصل إلى تركيزات منخفضة جدًا عند التروبوبوز . ^{[ 8 ]}

في طبقة التروبوسفير، لم يعد تكوين الأوزون وتدميره خاضعاً لدورة الأوزون والأكسجين. بل إن كيمياء الأوزون في طبقة التروبوسفير تهيمن عليها اليوم الملوثات الصناعية والغازات الأخرى ذات المصدر البركاني. ^{[ 4 ]}