الانقلاب الهرمي

	⇌
انعكاس النيتروجين: محور C3 للأمين أفقي؛ يمثل زوج النقاط الزوج الإلكتروني الحر (على هذا المحور). لاحظ أن جزيئي الأمين متناظران حول مستوى مرآة . إذا كانت المجموعات R الثلاث المرتبطة فريدة، فإن الأمين يكون كيراليًا؛ وتعتمد إمكانية عزله على الطاقة الحرة اللازمة لانعكاس الجزيء.

في الكيمياء ، يُعرف الانقلاب الهرمي (أو الانقلاب المظلي ) بأنه عملية ديناميكية تنقلب فيها المركبات ذات الجزيء الهرمي ، مثل الأمونيا (NH₃ ₎ ، رأسًا على عقب. ^{[ 1 ] [ 2 ]} وهو عبارة عن تذبذب سريع للذرة والمجموعات البديلة، حيث يمر الجزيء أو الأيون بحالة انتقالية مستوية . ^{[ 3 ]} بالنسبة لمركب يكون كيراليًا لولا وجود مركز فراغي ، يسمح الانقلاب الهرمي لمتصاوغاته المرآتية بالتحول إلى مزيج راسيمي . تنطبق ظاهرة الانقلاب الهرمي العامة على أنواع عديدة من الجزيئات، بما في ذلك الكربانيونات ، والأمينات ، والفوسفينات ، والأرسينات ، والستيبينات ، والسلفوكسيدات . ^{[ 4 ] [ 2 ]}

تؤثر هوية الذرة المُحَوِّلة تأثيرًا بالغًا على حاجز الطاقة. يحدث انقلاب الأمونيا بسرعة عند درجة حرارة الغرفة ، حيث ينقلب 30 مليار مرة في الثانية. وتساهم ثلاثة عوامل في سرعة هذا الانقلاب: حاجز طاقة منخفض (24.2 كيلوجول/مول ؛ 5.8 كيلوكالوري/مول)، وعرض حاجز ضيق (المسافة بين الأشكال الهندسية)، والكتلة المنخفضة لذرات الهيدروجين، والتي تتضافر معًا لتعطي زيادة إضافية في معدل الانقلاب بمقدار 80 ضعفًا نتيجةً للنفق الكمومي . ^{[ 5 ]} في المقابل، ينقلب الفوسفين (PH3 ₎ ببطء شديد عند درجة حرارة الغرفة (حاجز الطاقة: 132 كيلوجول/مول ). ^{[ 6 ]} ونتيجةً لذلك، فإن الأمينات من النوع RR′R″N عادةً ما تكون غير مستقرة بصريًا (تتحول المتماكبات الضوئية بسرعة إلى متصاوغات ضوئية عند درجة حرارة الغرفة)، بينما تكون الفوسفينات ذات الكيرالية P مستقرة . ^{[ 7 ]} كما أن أملاح السلفونيوم ، والسلفوكسيدات ، والأرسينات ، وما إلى ذلك ، المُستبدلة بشكل مناسب ، مستقرة بصريًا بالقرب من درجة حرارة الغرفة. ويمكن أن تؤثر التأثيرات الفراغية أيضًا على الحاجز.  

يُعرف الانقلاب الهرمي في النيتروجين والأمينات بانقلاب النيتروجين . ^{[ 8 ]} وهو عبارة عن تذبذب سريع لذرة النيتروجين والمجموعات البديلة، حيث "تتحرك" ذرة النيتروجين عبر المستوى الذي تشكله المجموعات البديلة (مع أن المجموعات البديلة تتحرك أيضًا - في الاتجاه المعاكس)؛ ^{[ 9 ]} ويمر الجزيء بحالة انتقالية مستوية . ^{[ 10 ]} بالنسبة لمركب يكون كيراليًا لولا وجود مركز فراغي للنيتروجين ، يوفر انقلاب النيتروجين مسارًا منخفض الطاقة للتحول إلى مزيج راسيمي ، مما يجعل الفصل الكيرالي مستحيلاً في الغالب. ^{[ 11 ]}

أمثلة

تم اكتشاف انعكاس الأمونيا لأول مرة بواسطة مطيافية الميكروويف في عام 1934. ^{[ 13 ]}

في إحدى الدراسات، تم إبطاء عملية الانقلاب في الأزيريدين بمقدار 50 ضعفًا عن طريق وضع ذرة النيتروجين بالقرب من مجموعة كحول فينولية مقارنة بالهيدروكينون المؤكسد . ^{[ 14 ]}

يتحول النظام عن طريق الأكسدة بالأكسجين والاختزال بثنائي كبريتيت الصوديوم .

الاستثناءات

يمكن للإجهاد التوافقي والصلابة البنيوية أن يمنعا بشكل فعال انعكاس مجموعات الأمين. تُعد نظائر قاعدة تروغر ^{[ 16 ]} (بما في ذلك قاعدة هونليش ^{[ 17 ]} ) أمثلة على مركبات تكون ذرات النيتروجين فيها مراكز فراغية مستقرة كيراليًا ، وبالتالي تتمتع بنشاط بصري كبير . ^{[ 15 ]}