بلمرة نقل السلسلة بالإضافة والتجزئة العكسية

📅 آخر تحديث: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة
الشكل 1. بنية ثيوكربونيلثيو.

تُعدّ بلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة، أو بلمرة RAFT، أحد أنواع بلمرة الجذور الحرة العكسية . وتعتمد هذه البلمرة على استخدام عامل نقل السلسلة (CTA) على شكل مركب ثيوكربونيلثيو (أو ما شابه، ويُشار إليه فيما يلي بعامل RAFT، انظر الشكل 1) للتحكم في الوزن الجزيئي والتشتت الناتجين أثناء بلمرة الجذور الحرة. اكتُشفت بلمرة RAFT في منظمة الكومنولث للبحوث العلمية والصناعية (CSIRO) في أستراليا عام 1998، وهي إحدى تقنيات بلمرة الجذور الحرة الحية أو المُتحكَّم بها ، ومنها أيضًا بلمرة نقل ذرات الجذور الحرة (ATRP) والبلمرة المُعتمدة على النيتروكسيد (NMP)، وغيرها. تستخدم بلمرة RAFT مركبات ثيوكربونيلثيو، [ 1 ] مثل ثنائي ثيوإسترات ، وثيوكربامات ، وزانثات ، للتوسط في عملية البلمرة عبر عملية نقل سلسلة عكسية. كما هو الحال مع تقنيات البلمرة الجذرية المتحكم بها الأخرى، يمكن إجراء بلمرة RAFT في ظل ظروف تُفضّل انخفاض التشتت (Đ) (توزيع ضيق للوزن الجزيئي) ووزن جزيئي مُحدد مسبقًا. ويمكن استخدام بلمرة RAFT لتصميم بوليمرات ذات بنى معقدة ، مثل البوليمرات المتجانسة الخطية، والبوليمرات المشطية، والنجمية، والفرشية، والمتفرعات ، والشبكات المتشابكة.

تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)

بلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة والتجزئة (بلمرة RAFT): هي بلمرة جذرية ذات نقل متدهور، حيث يتضمن تنشيط السلسلة وتعطيلها عملية نقل سلسلة متدهورة تحدث عبر آلية إضافة وتجزئة ثنائية الخطوات. ملاحظة 1: تشمل أمثلة عوامل RAFT بعض ثنائي ثيوإسترات، وثلاثي ثيوكربونات، وزانثات (ثنائي ثيوكربونات)، وثنائي ثيوكربامات.

ملاحظة 2: يُعرف نظام RAFT مع الزانثات أيضًا باسم MADIX (تصميم الجزيئات الكبيرة عن طريق تبادل الزانثات). [ 2 ]

ملخص

تاريخ

تم الإبلاغ عن عملية نقل السلسلة بالإضافة والتجزئة لأول مرة في أوائل سبعينيات القرن العشرين. [ 3 ] ومع ذلك، كانت هذه التقنية غير قابلة للانعكاس، لذا لم يكن من الممكن استخدام كواشف النقل للتحكم في بلمرة الجذور الحرة في ذلك الوقت. خلال السنوات القليلة الأولى، استُخدمت عملية نقل السلسلة بالإضافة والتجزئة للمساعدة في تصنيع البوليمرات ذات النهايات الوظيفية.

بدأ العلماء يدركون إمكانات RAFT في بلمرة الجذور الحرة المتحكم بها في الثمانينيات. [ 4 ] كانت المونومرات الكبيرة معروفة كعوامل نقل السلسلة العكسية خلال هذا الوقت، ولكن كان لها تطبيقات محدودة في بلمرة الجذور الحرة المتحكم بها.

في عام 1995، تم تسليط الضوء على خطوة أساسية في عملية نقل السلسلة العكسية "المتدهورة" لتحقيق توازن السلسلة. وتتمثل السمة الأساسية في أن ناتج نقل السلسلة هو أيضاً عامل نقل سلسلة ذو نشاط مشابه لعامل النقل السابق. [ 5 ]

تُجرى بلمرة RAFT اليوم بشكل رئيسي باستخدام عوامل نقل السلسلة من نوع ثيوكربونيلثيو. وقد نُشرت هذه التقنية لأول مرة من قِبل ريزاردو وآخرون عام ١٩٩٨. [ ٦ ] تُعدّ RAFT إحدى أكثر طرق البلمرة الجذرية المُتحكَّم بها تنوعًا، نظرًا لقدرتها على تحمل نطاق واسع جدًا من الوظائف في المونومر والمذيب، بما في ذلك المحاليل المائية. [ ٧ ] كما أُجريت بلمرة RAFT بنجاح ضمن نطاق واسع من درجات الحرارة.

المكونات المهمة لتقنية RAFT

الشكل 2. مثالان على عوامل RAFT.

يتكون نظام بلمرة RAFT عادةً مما يلي:

  • مصدر جذري (مثل بادئ كيميائي حراري أو تفاعل أشعة جاما مع بعض الكواشف)
  • المونومر
  • وكيل RAFT
  • المذيب (ليس مطلوبًا بشكل صارم إذا كان المونومر سائلًا)

يتم اختيار درجة حرارة بحيث (أ) يحدث نمو السلسلة بمعدل مناسب، (ب) يقوم المحفز الكيميائي (مصدر الجذور الحرة) بتوفير الجذور الحرة بمعدل مناسب، و (ج) يفضل توازن RAFT المركزي (انظر لاحقًا) الحالة النشطة بدلاً من الحالة الخاملة إلى حد مقبول.

يمكن إجراء بلمرة RAFT بإضافة كمية محددة من عامل RAFT مناسب إلى بلمرة الجذور الحرة التقليدية. وعادةً ما يمكن استخدام نفس المونومرات والمحفزات والمذيبات ودرجات الحرارة.

تُستخدم المحفزات الجذرية مثل أزوبيسوبوتيرونيتريل (AIBN) و4،4'-أزوبيس (4-سيانوفاليريك أسيد) (ACVA)، والتي تسمى أيضًا 4،4'-أزوبيس (4-سيانوبنتانويك أسيد) ، على نطاق واسع كمحفز في RAFT.

الشكل 3 يقدم وصفًا مرئيًا لعمليات بلمرة RAFT لبولي (ميثيل ميثاكريلات) وحمض البولي أكريليك باستخدام AIBN كمحفز واثنين من عوامل RAFT.

الشكل 3. أمثلة على الكواشف والمنتجات الرئيسية في عمليتي بلمرة RAFT. [ 6 ]

تُعرف بلمرة RAFT بتوافقها مع نطاق واسع من المونومرات مقارنةً بأنواع البلمرة الجذرية المُتحكَّم بها الأخرى . تشمل هذه المونومرات (ميث)أكريلات، و(ميث) أكريلاميدات ، وأكريلونيتريل ، وستايرين ومشتقاته، وبيوتادين، وأسيتات الفينيل، وN-فينيل بيروليدون. كما أن هذه العملية مناسبة للاستخدام في ظل نطاق واسع من معايير التفاعل، مثل درجة الحرارة ومستوى الشوائب، مقارنةً بـ NMP أو ATRP .

يجب اختيار مجموعتي Z وR في عامل RAFT وفقًا لعدد من الاعتبارات. تؤثر مجموعة Z بشكل أساسي على استقرار الرابطة S=C واستقرار جذر الإضافة (بوليمر-SC•(Z)-S-بوليمر، انظر قسم الآلية). وهذا بدوره يؤثر على موضع وسرعة التفاعلات الأولية في حالة التوازن المسبق والتوازن الرئيسي. يجب أن تكون مجموعة R قادرة على تثبيت جذر بحيث يُفضّل الجانب الأيمن من حالة التوازن المسبق، ولكن في الوقت نفسه غير مستقرة بما يكفي لإعادة بدء نمو سلسلة بوليمر جديدة. ولذلك، يجب تصميم عامل RAFT مع مراعاة المونومر ودرجة الحرارة، حيث يؤثر هذان العاملان بشكل كبير على حركية وديناميكا حرارة توازنات RAFT.

منتجات

الناتج المطلوب من بلمرة RAFT هو عادةً بوليمر خطي ذو مجموعة R في أحد طرفيه وجزيء ثنائي ثيوكربونات في الطرف الآخر. يوضح الشكل 4 النواتج الرئيسية والثانوية لبلمرة RAFT. تنشأ جميع النواتج الأخرى من (أ) تفاعلات إنهاء ثنائية الجذور أو (ب) تفاعلات الأنواع الكيميائية المشتقة من أجزاء البادئ، المشار إليها بالحرف I في الشكل. (لاحظ أن الفئتين (أ) و(ب) متقاطعتان).

يمكن زيادة الانتقائية تجاه المنتج المطلوب بزيادة تركيز عامل RAFT نسبةً إلى كمية الجذور الحرة المتولدة أثناء عملية البلمرة. ويمكن تحقيق ذلك إما مباشرةً (أي بزيادة تركيز عامل RAFT) أو بتقليل معدل تحلل المُبادر أو تركيزه.

الشكل 4. المنتج الرئيسي لبلمرة RAFT (يسار) والمنتجات الثانوية الأخرى، مرتبة حسب تناقص الانتشار.

آلية RAFT

نظرة عامة على الحركية

الشكل 5. آلية مبسطة لعملية RAFT.

تُعدّ تقنية RAFT نوعًا من أنواع البلمرة الحية، وهي تتضمن بلمرة جذرية تقليدية تتم بوساطة عامل RAFT. [ 8 ] يجب أن تكون المونومرات قادرة على البلمرة الجذرية. [ 9 ] تتضمن بلمرة RAFT عدة خطوات: البدء، والتوازن المسبق، وإعادة البدء، والتوازن الرئيسي، والانتشار، والإنهاء.

والآن يتم شرح الآلية بشكل أكبر بمساعدة الشكل 5.

بدء التفاعل: يبدأ التفاعل بمصدر للجذور الحرة، والذي قد يكون مُبادرًا جذريًا متحللًا مثل AIBN . في المثال الموضح في الشكل 5، يتحلل المُبادر لتكوين جزأين (I•) يتفاعلان مع جزيء مونومر واحد لإنتاج جذر بوليمري متنامي (أي نامٍ) بطول 1، يُرمز له بـ P1 • .

الانتشار: تضاف سلاسل الجذور المنتشرة بطول n في شكلها النشط (الجذري)، P n •، إلى المونومر، M، لتشكيل جذور منتشرة أطول، P n+1 •.

التوازن المسبق لتقنية RAFT: يتفاعل جذر بوليمري مكون من n وحدة مونومر (P n ) مع عامل RAFT لتكوين جذر إضافة RAFT. قد يخضع هذا الجذر لتفاعل تفتيت في أي من الاتجاهين، لينتج إما النوع الأولي أو جذرًا (R•) وعامل RAFT بوليمري (S=C(Z)SP n ). هذه خطوة قابلة للانعكاس، حيث يكون جذر إضافة RAFT الوسيط قادرًا على فقدان إما المجموعة R (R•) أو النوع البوليمري (P n •).

إعادة البدء: ثم يتفاعل جذر المجموعة المغادرة (R•) مع نوع آخر من المونومرات، مما يؤدي إلى بدء سلسلة بوليمر نشطة أخرى.

التوازن الرئيسي في عملية RAFT: يُعد هذا الجزء الأهم في عملية RAFT، [ 8 ] حيث يتم، من خلال عملية تبادل سريع، "مشاركة" الجذور الحرة الموجودة (وبالتالي فرص نمو سلسلة البوليمر) بين جميع الأنواع التي لم تخضع بعد لعملية إنهاء (P n • و S=C(Z)SP n ). في الحالة المثالية، يتم مشاركة الجذور الحرة بالتساوي، مما يمنح السلاسل فرصًا متساوية للنمو ومعامل تشتت ضيق (PDI).

الإنهاء: تتفاعل السلاسل في شكلها النشط عبر عملية تُعرف باسم الإنهاء ثنائي الجذور لتكوين سلاسل لا يمكنها التفاعل أكثر، وتُعرف باسم البوليمر الميت. من الناحية المثالية، يكون جذر إضافة RAFT مُعاقًا بشكل كافٍ بحيث لا يخضع لتفاعلات الإنهاء.

الفيديو 1. تمثيل مرئي لبلمرة RAFT (خطوة التوازن الرئيسية في RAFT). الأخضر: عامل نقل السلسلة (عامل RAFT)؛ الأزرق: المونومرات؛ الأصفر: سلاسل البوليمر المُبدأة

يمكن رؤية تمثيل مرئي لهذه العملية في الفيديو رقم 1.

الديناميكا الحرارية لتوازن RAFT الرئيسي

يتأثر موضع توازن RAFT الرئيسي (الشكل 5) بالاستقرار النسبي لجذر إضافة RAFT (P n -SC•(Z)-SP m ) ونواتج تفتته، وهي S=C(Z)SP n والجذر البوليمري (P m •). إذا كان تكوين جذر إضافة RAFT مُفضلاً من الناحية الديناميكية الحرارية بدرجة كافية، فإن تركيز الأنواع النشطة، P m •، سينخفض ​​إلى الحد الذي يُلاحظ معه انخفاض في معدل تحويل المونومر إلى بوليمر، مقارنةً بعملية بلمرة مكافئة بدون عامل RAFT. تُعرف هذه البلمرة باسم بلمرة RAFT المُبطأة.

يعتمد معدل بلمرة RAFT، أي معدل تحويل المونومر إلى بوليمر، بشكل أساسي على معدل تفاعل الانتشار (الشكل 5)، لأن معدلي البدء والإنهاء أعلى بكثير من معدل الانتشار. يتناسب معدل الانتشار طرديًا مع تركيز النوع النشط P•، [P•]، بينما يتناسب معدل تفاعل الإنهاء، كونه من الرتبة الثانية، طرديًا مع مربع [P•] ² . هذا يعني أنه خلال بلمرة RAFT ذات المعدل البطيء، يكون معدل تكوين نواتج الإنهاء أقل بكثير من معدل نمو السلسلة.

في بلمرة RAFT بدون إبطاء المعدل، يكون تركيز الأنواع النشطة P• قريبًا من تركيزها في بلمرة تقليدية مكافئة في غياب عامل RAFT.

يتأثر توازن RAFT الرئيسي، وبالتالي تباطؤ معدل التفاعل، بكل من درجة الحرارة والعوامل الكيميائية. [ 10 ] تُفضل درجة الحرارة المرتفعة تكوين نواتج التفتت بدلاً من جذر الإضافة P n -SC•(Z)-SP m . تُفضل عوامل RAFT التي تحتوي على مجموعة Z مُثبتة للجذر، مثل مجموعة الفينيل، جذر الإضافة، وكذلك الجذور المُنتشرة التي تفتقر مونومراتها إلى خصائص تثبيت الجذور، مثل أسيتات الفينيل .

اعتبارات آلية إضافية

من حيث الآلية، تتميز عملية بلمرة RAFT المثالية بعدة خصائص. تُستكمل خطوتا ما قبل التوازن وإعادة البدء في وقت مبكر جدًا من عملية البلمرة، مما يعني أن الناتج الرئيسي للتفاعل (سلاسل بوليمر RAFT، RAFT-P n ) يبدأ بالنمو في نفس الوقت تقريبًا. وتكون تفاعلات التوازن الرئيسية لـ RAFT، الأمامية والعكسية، سريعة، مما يُتيح فرص نمو متساوية بين السلاسل. ويكون العدد الإجمالي للجذور الحرة التي يُوفرها المُبادر للنظام أثناء عملية البلمرة منخفضًا مقارنةً بعدد جزيئات عامل RAFT، مما يعني أن سلاسل البوليمر التي تبدأ بمجموعة R من خطوة إعادة البدء تُشكل غالبية السلاسل في النظام، بدلًا من السلاسل الحاملة لشظايا المُبادر التي تتشكل في خطوة البدء. وهذا أمر بالغ الأهمية لأن المُبادر يتحلل باستمرار أثناء عملية البلمرة، وليس فقط في البداية، وبالتالي لا يُمكن أن يكون لسلاسل البوليمر الناتجة عن تحلل المُبادر توزيع طول ضيق. تؤدي هذه الخصائص الميكانيكية إلى متوسط ​​طول سلسلة يزداد خطيًا مع تحويل المونومر إلى بوليمر. [ 11 ]

على عكس عمليات البلمرة الجذرية المتحكم بها الأخرى (مثل ATRP )، فإن بلمرة RAFT لا تحقق تطورًا متحكمًا به للوزن الجزيئي وانخفاضًا في تشتت الوزن الجزيئي عن طريق تقليل أحداث إنهاء الجذور الثنائية (على الرغم من أنه في بعض الأنظمة، قد يتم تقليل هذه الأحداث إلى حد ما، كما هو موضح أعلاه)، ولكن عن طريق ضمان أن تبدأ معظم سلاسل البوليمر في النمو في نفس الوقت تقريبًا وتمر بنمو متساوٍ أثناء البلمرة. [ 11 ]

دور مجموعتي Z و R في عامل RAFT

تعتمد إرشادات المجموعات Z و R على وظائفها وأنواع المونومرات المطلوبة لبلمرتها. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]

المجموعة R:

  • يجب أن تكون مجموعة مغادرة متجانسة جيدة بالنسبة إلى Pn (تؤدي إلى تحول التوازن الرئيسي نحو مجموعة نقل السلسلة الكبيرة والجذر R).
  • ينبغي أن يعيد بدء عملية البلمرة بكفاءة

يؤثر اختيار المجموعة Z على:

  • معدل إضافة البوليمر المتنامي إلى مجموعة الثيوكربونيل للأنواع الوسيطة
  • معدل تفتت الجذور الوسيطة
الشكل 6. المجموعات الجانبية المحتملة في عامل RAFT مُرتبة تنازليًا حسب تفاعليتها. المونومرات الموصى بها: 1-3: MMA، HPMAM؛ 4: MMA، HPMAM (تحكم جزئي)؛ 1-10: St، MA، AM، AN؛ 4، 6، و9: VAc، NVP، NVC؛ 1-3، 5، 7، 8، و10: VAc، NVP، NVC (تحكم جزئي).
الشكل 7. مجموعات Z لعامل RAFT مرتبة تنازليًا حسب تفاعليتها. المونومرات الموصى بها: 1-4: MMA، HPMAM؛ 5: MMA، HPMAM (تحكم جزئي)؛ 7-11: VAc، NVP؛ 1-6: St، MA، AM، AN؛ 7-10: St، MA، AM، AN (تحكم جزئي)

تم توفير إرشادات لاختيار مجموعتي R وZ بناءً على المونومر المراد بلمرته، وهي مُلخصة في الشكلين 6 و7. يمكن تقسيم المونومرات إلى مونومرات أكثر نشاطًا وأقل نشاطًا، ويُطلق عليها MAM وLAM على التوالي. ينتج عن MAM أنواع جذرية أقل نشاطًا، والعكس صحيح بالنسبة لـ LAM. لذلك، يتطلب MAM كواشف RAFT أكثر نشاطًا، بينما يتطلب LAM كواشف أقل نشاطًا. [ 13 ]

نسب مهمة بين مكونات التفاعل

أثناء عملية التخليق بتقنية RAFT، تُعدّ بعض النسب بين مكونات التفاعل مهمة، ويمكن استخدامها عادةً للتحكم في درجة البلمرة المطلوبة والوزن الجزيئي للبوليمر أو تحديدهما . [ 12 ] [ 14 ] جميع النسب التالية نسبية إلى عدد المولات الأولية:

  1. نسبة المونومر إلى كاشف RAFT: تعطي درجة البلمرة المتوقعة (أي عدد وحدات المونومر في كل سلسلة بوليمرية) ويمكن استخدامها لتقدير الوزن الجزيئي للبوليمر باستخدام المعادلة (1) (انظر أدناه). [ 12 ] [ 14 ]
  2. نسبة كاشف RAFT إلى البادئ: تحدد المجموعات الطرفية على سلاسل البوليمر. بالنسبة للطرف α، تعطي هذه النسبة عدد السلاسل القادمة من المجموعة R (الخطوة الرابعة في الشكل 5) إلى عدد السلاسل القادمة من البادئ (الخطوة الثانية في الشكل 5). أما بالنسبة للطرف ω، فتعطي نسبة سلاسل البوليمر الخاملة (التي تحتوي على مجموعة ثيوكربونيلثيو في نهايتها) إلى السلاسل غير النشطة. [ 12 ]
  3. من المونومر إلى البادئ: على غرار تقنيات البلمرة الجذرية الأخرى، حيث يتناسب معدل الانتشار طرديًا مع تركيز المونومر والجذر التربيعي لتركيز البادئ. [ 15 ] [ 12 ]

المعادلة (1):

مدبليون=(م0-مت)RأFتي0مدبليوم+مدبليوRأFتي{\displaystyle MW_{n}={\frac {(M_{0}-M_{t})}{RAFT_{0}}}MW_{M}+MW_{RAFT}}

حيث MW <sub>n</sub> هو الوزن الجزيئي للبوليمر، وM<sub> 0</sub> وM<sub> t</sub> هما عدد مولات المونومر الابتدائية والنهائية على التوالي، وRAFT<sub> 0</sub> هو عدد مولات عامل RAFT الابتدائية، وMW <sub> M </sub> هو الوزن الجزيئي للمونومر، وMW<sub> RAFT</sub> هو الوزن الجزيئي لعامل RAFT. ويمكن إعادة كتابة M<sub> 0</sub> - M <sub>t </sub> على النحو التالي: M <sub>0 </sub> * X (حيث X هي نسبة التحويل)، بحيث يمكن تقدير متوسط ​​الوزن الجزيئي للبوليمر بناءً على نسبة التحويل.

إنز-رافت

يُستخدم إنزيم جلوكوز أوكسيداز (GOx) لإزالة الأكسجين من المحلول، مما يسمح باستمرار بلمرة RAFT في وعاء مفتوح.

تقنية Enz-RAFT هي تقنية بلمرة RAFT تسمح ببلمرة حساسة للأكسجين يتم التحكم بها في وعاء مفتوح. [ 16 ] [ 17 ] تستخدم هذه التقنية إنزيم جلوكوز أوكسيداز (GOx) بتركيز 1-4 ميكرومول لإزالة الأكسجين المذاب من النظام، مما يؤدي إلى تكوين بيروكسيد الهيدروجين. وبما أن عملية إزالة الغازات منفصلة عن عملية البلمرة، يمكن تقليل تركيزات المُبادر، مما يسمح بتحكم دقيق ودقة عالية في المجموعات الطرفية. يمكن استخدام تقنية Enz-RAFT في عدد من أنظمة المذيبات العضوية، مع نشاط عالٍ يصل إلى 80% في ثالثي بوتانول ، وأسيتونيتريل ، وديوكسان . مع تقنية Enz-RAFT، لا تتطلب عمليات البلمرة إزالة الغازات مسبقًا، مما يجعل هذه التقنية ملائمة لتحضير معظم البوليمرات باستخدام تقنية RAFT. طُوّرت هذه التقنية في إمبريال كوليدج لندن على يد روبرت تشابمان وآدم غورملي في مختبر مولي ستيفنز .

يمكن أن يخضع بيروكسيد الهيدروجين ( H₂O₂ ) الناتج من إنزيم أوكسيداز الجلوكوز (GOx) لمزيد من الاختزال في وجود الحديد الثنائي (Fe²⁺) لتكوين جذور الهيدروكسيل عبر تفاعلات فينتون للأكسدة والاختزال . وقد أتاح التحكم في الإنتاج الإنزيمي لهذه الجذور الأولية الوصول إلى بوليمرات ذات وزن جزيئي فائق الارتفاع (UHMW، ≥ 1,000,000 غ/مول) يتجاوز 19.7 ميغا دالتون. [ 18 ]

التطبيقات

الشكل 8. بنى معقدة يمكن الوصول إليها عبر عملية RAFT.

تم استخدام بلمرة RAFT لتخليق مجموعة واسعة من البوليمرات ذات الوزن الجزيئي المتحكم فيه والتشتت المنخفض (بين 1.05 و 1.4 للعديد من المونومرات).

تُعرف بلمرة RAFT بتوافقها مع نطاق واسع من المونومرات مقارنةً بأنواع البلمرة الجذرية المُتحكَّم بها الأخرى . تشمل بعض المونومرات القادرة على البلمرة بواسطة RAFT الستايرين، والأكريلات، والأكريلاميدات، والعديد من مونومرات الفينيل. بالإضافة إلى ذلك، تسمح عملية RAFT بتخليق بوليمرات ذات بنى جزيئية ضخمة مُحدَّدة ، مثل البوليمرات المُشتركة الكتلية، والمتدرجة ، والإحصائية، والمشطية، والفرشية، والنجمية، والمتفرعة للغاية، والشبكية . هذه الخصائص تجعل RAFT مفيدة في العديد من أنواع تخليق البوليمرات. [ 19 ]

البوليمرات المتجانسة

كما هو الحال مع تقنيات البلمرة الجذرية الحية الأخرى، تسمح تقنية RAFT بإطالة سلسلة بوليمر مكون من مونومر واحد باستخدام نوع آخر من البوليمرات لإنتاج بوليمر مشترك. في هذه البلمرة، يبرز تحدٍ إضافي يتمثل في ضرورة أن يكون عامل RAFT المستخدم للمونومر الأول مناسبًا أيضًا للمونومر الثاني، مما يجعل بلمرة المونومرات ذات الخصائص المتباينة للغاية أمرًا صعبًا. [ 19 ]

الشكل 9. ترتيب تنازلي لتفاعل مجموعات R الكبيرة في بلمرة البوليمرات المتجانسة: المونومرات الموصى بها: 1-2: MMA، HPMAM؛ 1-5: St، MA، DMAm؛ 6: St، MA، DMAm (تحكم جزئي)؛ 1-2 و4-8: NVC، NVP، VAc؛ 3: NVC (تحكم جزئي)

بالنسبة للبوليمرات المتجانسة، توجد إرشادات مختلفة لاختيار عامل ماكرو-R لبلمرة الكتلة الثانية (الشكل 9).

كما تم الإبلاغ عن البوليمرات المتعددة الكتل باستخدام مجموعات R ثنائية الوظيفة أو ثلاثي ثيوكربونات متناظرة مع مجموعات Z ثنائية الوظيفة.

بوليمرات النجوم والفرش والأمشاط

الشكل 10. نهج مجموعة R في RAFT مقابل نهج مجموعة Z.

يمكن أن يؤدي استخدام مركب يحتوي على مجموعات ثنائية الكبريت متعددة (يُطلق عليه غالبًا عامل RAFT متعدد الوظائف) إلى تكوين بوليمرات نجمية، وبوليمرات فرشاة، وبوليمرات مشطية. وبالنظر إلى البوليمرات النجمية كمثال، يختلف RAFT عن تقنيات البلمرة الجذرية الحية الأخرى في أن المجموعة R أو Z قد تُشكل نواة النجمة (انظر الشكل 10). وبينما ينتج عن استخدام المجموعة R كنواة هياكل مشابهة لتلك الموجودة في ATRP أو NMP، فإن القدرة على استخدام المجموعة Z كنواة تجعل RAFT فريدًا من نوعه. فعند استخدام المجموعة Z، تنفصل الأذرع البوليمرية التفاعلية عن نواة النجمة أثناء نموها، ولكي تخضع لانتقال السلسلة، يجب أن تتفاعل مرة أخرى عند النواة. [ 19 ]

المواد الذكية والتطبيقات البيولوجية

بفضل مرونتها في اختيار المونومرات وظروف التفاعل، تُنافس عملية RAFT بقوة أشكال البلمرة الحية الأخرى في إنتاج المواد الحيوية. ويمكن من خلالها تصنيع أنواع جديدة من البوليمرات ذات خصائص فريدة، مثل الحساسية لدرجة الحرارة ودرجة الحموضة.

تشمل المواد المحددة وتطبيقاتها اقترانات البوليمر بالبروتين واقترانات البوليمر بالأدوية، ووساطة نشاط الإنزيمات، وعمليات التعرف الجزيئي، والمذيلات البوليمرية التي يمكنها توصيل الدواء إلى موقع محدد في الجسم. [ 20 ] كما استُخدمت تقنية RAFT لتطعيم سلاسل البوليمر على أسطح بوليمرية، على سبيل المثال، الكريات المجهرية البوليمرية. [ 21 ]

تقنية RAFT مقارنة بتقنيات البلمرة المتحكم بها الأخرى

المزايا

يمكن إجراء عملية البلمرة في نطاق واسع من المذيبات (بما في ذلك الماء)، ضمن نطاق واسع من درجات الحرارة، مع تحمل عالٍ للمجموعات الوظيفية، ودون الحاجة إلى معادن. اعتبارًا من عام 2014، غطت مجموعة عوامل RAFT المتوفرة تجاريًا جميع فئات المونومرات تقريبًا التي يمكن أن تخضع للبلمرة الجذرية.

العيوب

يُعدّ عامل RAFT مناسبًا لمجموعة محدودة من المونومرات، ويتطلب تصنيعه عادةً إجراءً تركيبيًا متعدد الخطوات وتنقيةً لاحقة. [ 11 ] قد تكون عوامل RAFT غير مستقرة على المدى الطويل، وتتميز بألوانها الزاهية ورائحتها النفاذة نتيجة التحلل التدريجي لجزيء ثنائي ثيوإستر لإنتاج مركبات كبريتية صغيرة. كما أن وجود الكبريت واللون في البوليمر الناتج قد يكون غير مرغوب فيه في بعض التطبيقات؛ إلا أنه يمكن التخلص من ذلك إلى حد ما من خلال خطوات تنقية كيميائية وفيزيائية إضافية. [ 22 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ^ يول ، نيرانجان (2010). "مركبات الثيوكاربونيلثيو" . سينليت . 10 : 1572–1573 . دوى : 10.1055/s-0029-1219938 .
  2. ↑ جينكينز أوبراي، د.؛ جونز ريتشارد، ج.؛ مواد، ج. (2009). "مصطلحات بلمرة الجذور الحرة ذات التعطيل العكسي، والتي كانت تُسمى سابقًا بلمرة الجذور الحرة "المتحكم بها" أو بلمرة الجذور الحرة "الحية" (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2010)" (ملف PDF) . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 82 (2): 483. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
  3. ↑ Moad, G.; E. Rizzardo; SH Thang (2008). "كيمياء الإضافة الجذرية والتجزئة في تخليق البوليمر" . Polymer . 49 (5): 1079–1131 . doi : 10.1016/j.polymer.2007.11.020 .
  4. ↑ كاتشيولي، ب.؛ دي جي هاوثورن؛ آر إل لاسليت؛ إي ريزاردو؛ دي إتش سولومن (1986). "البلمرة المشتركة لأوليغو (ميثيل ميثاكريلات) غير المشبع ω: مونومرات ضخمة جديدة". مجلة علوم الجزيئات الضخمة، الجزء أ . 23 (7): 839-852 . doi : 10.1080/00222338608069476 .
  5. ↑ ماتيجاسزيفسكي، كريستوف؛ سكوت جاينور؛ جين-شان وانغ (1995). "بلمرة الجذور الحرة المتحكم بها: استخدام يوديدات الألكيل في النقل التنكسية". الجزيئات الكبيرة . 28 (6): 2093-2095 . Bibcode : 1995MaMol..28.2093M . doi : 10.1021/ma00110a050 .
  6. 1 2 Chiefari, J.; YK Chong; F. Ercole; J. Krstina; J. Jeffery; TPT Le; RTA Mayadunne; GF Meijs; CL Moad; G. Moad; E. Rizzardo; SH Thang (1998). "بلمرة الجذور الحرة الحية عن طريق نقل سلسلة الإضافة-التجزئة العكسي: عملية RAFT". Macromolecules . 31 (16): 5559–5562 . Bibcode : 1998MaMol..31.5559C . doi : 10.1021/ma9804951 .
  7. ↑ ماكورميك، سي.؛ إيه بي لوي (2004). "بلمرة RAFT المائية: التطورات الحديثة في تخليق البوليمرات (المشتركة) الوظيفية القابلة للذوبان في الماء ذات البنى المُتحكم بها". مجلة أبحاث الكيمياء . 37 (5): 312-325 . doi : 10.1021/ar0302484 . PMID 15147172 . 
  8. 1 2 كوي، جيه إم جي؛ فاليريا أريغي (2008). البوليمرات: كيمياء وفيزياء المواد الحديثة ( الطبعة الثالثة). مطبعة سي آر سي. رقم ISBN  978-0-8493-9813-1.
  9. ↑ موعد، غرايم؛ واي كي تشونغ؛ ألمار بوستما؛ إيزيو ريزاردو؛ سان إتش ثانغ (2004). "تطورات في بلمرة RAFT: تركيب البوليمرات ذات المجموعات الطرفية المحددة". بوليمرات . 46 (19): 8458-8468 . doi : 10.1016/j.polymer.2004.12.061 .
  10. ↑ كوت، إم إل (2004). "دراسة أولية لتوازن الإضافة والتجزئة في بلمرة RAFT: متى تتباطأ البلمرة؟". الجزيئات الكبيرة . 37 (13): 5023-5031 . Bibcode : 2004MaMol..37.5023C . doi : 10.1021/ma049444w .
  11. 1 2 3 موعد، ج.؛ ريزاردو، إ.؛ ثانغ، س. إ. (2009). "البلمرة الجذرية الحية بواسطة عملية RAFT - تحديث ثانٍ" . المجلة الأسترالية للكيمياء . 62 (11): 1402-1472 . doi : 10.1071/CH09311 .
  12. 1 2 3 4 5 كيدي، دانيال ج. (2014). "دليل لتخليق البوليمرات المتجانسة باستخدام بلمرة نقل السلسلة بالتجزئة بالإضافة العكسية (RAFT)" . مجلة الجمعية الكيميائية ، 43 (2): 496-505 . doi : 10.1039/C3CS60290G . hdl : 2436/624582 . ISSN 0306-0012 . 
  13. 1 2 كيدي، دانيال جيه؛ موعد، غرايم؛ ريزاردو، إيزيو؛ ثانغ، سان إتش. (10 يوليو 2012). "تصميم وتخليق عامل RAFT" . الجزيئات الكبيرة . 45 (13): 5321-5342 . doi : 10.1021/ma300410v . ISSN 0024-9297 . 
  14. 1 2 3 بيريه، سيباستيان (10-10-2017). "منظور الذكرى الخمسين : بلمرة RAFT - دليل المستخدم" . الجزيئات الكبيرة . 50 (19): 7433-7447 . doi : 10.1021/acs.macromol.7b00767 . ISSN 0024-9297 .  
  15. ↑ شالر، سي (2021). كيمياء البوليمرات: الفصل 3: حركية وديناميكا حرارية البلمرة . متاح عبر الإنترنت: LibreTexts Chemistry.
  16. ↑ تشابمان، روبرت (2014). "بلمرة RAFT عالية التحكم في الأوعية المفتوحة عن طريق إزالة الغازات بالإنزيم". الجزيئات الكبيرة . 47 (24): 8541-8547 . doi : 10.1021/ma5021209 . hdl : 10044/1/21890 .
  17. ↑ غورملي، آدم ج. (2014). "الكشف المُضخّم بالبلمرة للاستشعار الحيوي القائم على الجسيمات النانوية". رسائل نانو . 14 (11): 6368-6373 . doi : 10.1021/nl502840h . hdl : 10044/1/21888 . PMID 25315059 . 
  18. ↑ ريحاني، أمين؛ أليسون-لوغان، ستيفاني؛ رانجي-بوراتشالو، هادي؛ ماكنزي، توماس؛ براينت، غاري؛ كياو، غريغ (10 يناير 2019). "تخليق بوليمرات ذات وزن جزيئي فائق الارتفاع عن طريق الإنتاج المتحكم به للجذور البادئة" . مجلة علوم البوليمرات، الجزء أ: كيمياء البوليمرات . 57 (18): 1922-1930 .
  19. 1 2 3 بيرير، س.؛ تاكولبوكدي، ب. (2005). "تصميم الجزيئات الكبيرة عبر بلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة (RAFT)/الزانثات (MADIX)" . مجلة علوم البوليمرات أ . 43 (22): 5347-5393 . Bibcode : 2005JPoSA..43.5347P . doi : 10.1002/pola.20986 .
  20. ↑ إيزيو ريزاردو؛ جون تشيفاري؛ روشان مايادون؛ غرايم مواد؛ سان ثانغ (2001). "هياكل بوليمرية مصممة خصيصًا عن طريق نقل سلسلة الإضافة والتجزئة العكسي: هياكل مصممة خصيصًا" . ندوة ماكرومول. 174 : 209-212 . doi : 10.1002 /1521-3900(200109)174:1 < 209::AID-MASY209 > 3.0.CO ; 2-O .
  21. ↑ بارنر، ل. (2003). "التطعيم السطحي عبر عملية نقل السلسلة العكسية بالإضافة والتجزئة (RAFT): من حبيبات البولي بروبيلين إلى الكريات المجهرية ذات الغلاف واللب". المجلة الأسترالية للكيمياء 56 ( 10): 1091. doi : 10.1071/CH03142 .
  22. ↑ بيرير، س.؛ تاكولبوكدي، ب.؛ مارس، سي. أ. (2005). "بلمرة نقل السلسلة بالإضافة والتجزئة العكسية: تعديل المجموعة الطرفية للبوليمرات الوظيفية واستعادة عامل نقل السلسلة". الجزيئات الكبيرة . 38 (6): 2033-2036 . Bibcode : 2005MaMol..38.2033P . doi : 10.1021/ma047611m .