رد فعل شابيرو

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل شابيرو، أو تحلل توسيل هيدرازون، هو تفاعل عضوي يتم فيه تحويل الكيتون أو الألدهيد إلى ألكين عبر هيدرازون وسيط بوجود مكافئين من كاشف الليثيوم العضوي . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] اكتشف روبرت هـ. شابيرو هذا التفاعل عام 1967. [ 4 ] استُخدم تفاعل شابيرو في التخليق الكلي لنيكولاو تاكسول . [ 5 ] يشبه هذا التفاعل إلى حد كبير تفاعل بامفورد-ستيفنز ، الذي يتضمن أيضًا التحلل القاعدي لتوسيل هيدرازونات.

رد فعل شابيرو
رد فعل شابيرو

آلية التفاعل واتجاهيته

تمهيدًا لتفاعل شابيرو الفعلي، يُحوَّل الكيتون أو الألدهيد إلى توسيل هيدرازون . يُعطي مكافئان من ن -بيوتيل الليثيوم الكربانيون، الذي يُنتج رابطة ثنائية بين ذرتي كربون ، مُطلقًا أنيون التوسيل . يفقد أنيون الديازونيوم الناتج ذرة نيتروجين جزيئية مُعطيًا مركب فينيل الليثيوم.

مخطط تفاعل شابيرو

يتم التحكم في اتجاه التفاعل من خلال الكيمياء الفراغية للهيدرازون، حيث يحدث نزع البروتون في الوضعية المقابلة لمجموعة التوسيل أميد. ويعود ذلك إلى التناسق بواسطة ذرة النيتروجين. [ 6 ]

شرح متوسط ​​لاتجاهية تفاعل شابيرو

نِطَاق

يُحدد موقع الألكين في الناتج بموقع نزع البروتون بواسطة قاعدة الليثيوم العضوية. عمومًا، يُنزع البروتون بشكل انتقائي من الموقع الأقل استبدالًا والأكثر تفضيلًا حركيًا في توسيل هيدرازونات ذات استبدالات مختلفة، مما يؤدي إلى وسيط فينيل الليثيوم الأقل استبدالًا . على الرغم من وجود العديد من التفاعلات الثانوية لمجموعة فينيل الليثيوم الوظيفية ، إلا أنه في تفاعل شابيرو تحديدًا، تُضاف المياه ، مما يؤدي إلى إضافة البروتون إلى الألكين . [ 7 ] تشمل التفاعلات الأخرى لمركبات فينيل الليثيوم تفاعلات الألكلة، على سبيل المثال مع هاليدات الألكيل . [ 8 ]

تبدأ تفاعلات شابيرو من الكافور (1) مرورًا بالهيدرازون الوسيط (2) وصولًا إلى فينيل الليثيوم (3). إضافة الماء (ج) ينتج عنها 2-بورنين (4)، وإضافة بروميد الألكيل (د) ينتج عنها المركب 5.

من المهم الإشارة إلى أنه لا يمكن استخدام تفاعل شابيرو لتخليق 1-ليثيوألكينات (ومشتقاتها الوظيفية الناتجة)، حيث تخضع سلفونيل هيدرازونات المشتقة من الألدهيدات لإضافة حصرية لقاعدة الليثيوم العضوية إلى ذرة الكربون في الرابطة المزدوجة C–N. [ 9 ]

تفاعل شابيرو التحفيزي

تتطلب تفاعلات شابيرو التقليدية كميات مكافئة (وأحيانًا فائضة) من القاعدة لتكوين كواشف ألكينيل الليثيوم. وللتغلب على هذه المشكلة، طور ياماموتو وزملاؤه طريقة فعالة وانتقائية فراغية وموضعية لتحضير الألكينات باستخدام مزيج من كيتون فينيل أزيريدينيل هيدرازونات كمكافئات أريل سلفونيل هيدرازون مع كمية حفزية من أميدات الليثيوم. تم تحضير فينيل أزيريدينيل هيدرازون المطلوب من تكثيف أونديكان-6-ون مع 1-أمينو-2-فينيل أزيريدين. أدى تفاعل فينيل أزيريدينيل هيدرازون مع 0.3 مكافئ من ثنائي إيزوبروبيل أميد الليثيوم (LDA) في الإيثر إلى تكوين الألكين الموضح أدناه بنسبة سيس : ترانس 99.4:0.6. تم تحديد هذه النسبة بواسطة تحليل كروماتوغرافيا الغاز الشعيرية بعد تحويل المركبات إلى الإيبوكسيدات المقابلة باستخدام حمض ميتا-كلوروبنزويك (mCPBA). يمكن تقليل كمية المحفز إلى 0.05 مكافئ في حالة التفاعل على نطاق 30 مليمول.

تُحقق الانتقائية الفراغية العالية من خلال الانتزاع التفضيلي لذرة الهيدروجين ألفا-ميثيلين في موقع syn إلى فينيل أزيريدين، ويُعزى ذلك أيضًا إلى التمخلب الداخلي للوسيط الليثيومي. [ 10 ]

ينتج عن تفاعل شابيرو مع N-أزيريدينيل هيدرازونات الألكين، بالإضافة إلى الستايرين والنيتروجين الغازي كمنتجات ثانوية. كما هو موضح، فإن دورة تفاعل شابيرو التحفيزي معروضة أيضاً.
ينتج عن تفاعل شابيرو مع N- أزيريدينيل هيدرازونات الألكين، بالإضافة إلى الستايرين والنيتروجين الغازي كمنتجات ثانوية. كما هو موضح، فإن دورة تفاعل شابيرو التحفيزي معروضة أيضاً.

تفاعل شابيرو-سوزوكي المدمج في وعاء واحد في الموقع

يمكن أيضًا دمج تفاعل شابيرو مع تفاعل سوزوكي لإنتاج مجموعة متنوعة من منتجات الأوليفينات. وقد طوّر كي وزملاؤه منهجية تجمع بين هذين التفاعلين في عملية أحادية الوعاء لا تتطلب عزل حمض البورونيك ، وهو ما كان يمثل عائقًا أمام تفاعل سوزوكي التقليدي. يتميز هذا التفاعل بنطاقه الواسع، إذ يتحمل مجموعة كبيرة من ثلاثي هيدرازونات وهاليدات الأريل، بالإضافة إلى العديد من المذيبات ومصادر البلاديوم. [ 11 ]

يتم دمج تفاعلات شابيرو وسوزوكي لإنتاج مجموعة متنوعة من منتجات الألكين.
يتم دمج تفاعلات شابيرو وسوزوكي لإنتاج مجموعة متنوعة من منتجات الألكين.

تطبيق تفاعل شابيرو في التخليق الكلي

استُخدم تفاعل شابيرو لإنتاج الأوليفينات وصولًا إلى منتجات طبيعية معقدة. سعى ك. موري وزملاؤه إلى تحديد التكوين المطلق لمجموعة الفيتوكاسان في فئة من المنتجات الطبيعية تُسمى الفيتوألكسينات . وقد تحقق ذلك بتحضير الفيتوكاسان D الطبيعي (–) من كيتون ( R )- فيلاند-ميشر . وفي سبيل الوصول إلى الفيتوكاسان D (–)، عُرِّض كيتون ثلاثي الحلقات لظروف تفاعل شابيرو لإنتاج الألكين الحلقي. [ 12 ]

استخدام تفاعل شابيرو في تخليق (–)-فيتوكاسان د
استخدام تفاعل شابيرو في تخليق (–)-فيتوكاسان د

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ شابيرو، آر إتش ؛ ليبتون، إم إف؛ كولونكو، كيه جيه؛ بوسويل، آر إل؛ كابوانو، إل إيه (1975). "توسيل هيدرازونات وكواشف ألكيل الليثيوم: المزيد حول التخصص الموضعي للتفاعل واحتجاز ثلاثة وسائط". رسائل رباعي السطوح 16 ( 22-23 ): 1811-1814 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)75263-4 .
  2. ↑ شابيرو، روبرت هـ. (1976). "الألكينات من توسيل هيدرازونات". التفاعلات العضوية 23 (3): 405-507 . doi : 10.1002/0471264180.or023.03 . ISBN 978-0471264187.
  3. ↑ أدلينجتون، روبرت م.؛ باريت، أنتوني جي إم (1983). "التطبيقات الحديثة لتفاعل شابيرو". مجلة أبحاث الكيمياء 16 (2): 55-59 . doi : 10.1021/ar00086a004 .
  4. ↑ شابيرو، روبرت هـ .؛ هيث، مارشا ج. (1967). "توسيل هيدرازونات. 5. تفاعل توسيل هيدرازونات مع كواشف ألكيل الليثيوم. تخليق جديد للأوليفينات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 89 (22): 5734-5735 . Bibcode : 1967JAChS..89.5734S . doi : 10.1021/ja00998a601 .
  5. ^ نيكولاو، كيرياكوس سي . سورنسن، إريك J. (1996). الكلاسيكيات في التوليف الكلي: الأهداف والاستراتيجيات والأساليب . وايلي . رقم ISBN 9783527292318.
  6. ↑吕، 萍 (2022).中级有机化学--反应与机理[ الكيمياء العضوية المتوسطة - التفاعلات والآليات ] (بالصينية) ( الطبعة الثانية). أفضل ما في الأمر. ص 279 – 280. ISBN   978-7-04-058063-1.
  7. ↑ شابيرو، ر. هـ .؛ دنكان، ج. هـ. (1971). "2-بورنين (1،7،7-ثلاثي ميثيل ثنائي الحلقة [ 2.2.1 ] هيبت-2-ين)" . التخليق العضوي . 51 : 66. doi : 10.15227/orgsyn.051.0066المجلدات المجمعة ، المجلد 6 .
  8. ↑ تشامبرلين، أ. ريتشارد؛ ليوتا، إيلين ل.؛ بوند، ف. توماس (1983). "توليد وتفاعلات كواشف ألكينيل الليثيوم: 2-بيوتيلبورنين" . التخليق العضوي . 61 : 141. doi : 10.15227/orgsyn.061.0141المجلدات المجمعة ، المجلد 7، صفحة 77  .
  9. ↑ تشامبرلين، أ. ريتشارد؛ بلوم، ستيفن هـ. (1990). "ليثيوألكينات من أريل سلفونيل هيدرازونات". التفاعلات العضوية 39 (1): 1-83 . doi : 10.1002/0471264180.or039.01 .
  10. ^ ماروكا ، كيجي. أويشي، ماساتاكا؛ ياماموتو، هيساشي (1991). “رد فعل شابيرو الحفاز”. ج. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 118 (9): 2289-2290 . دوى : 10.1021 / ja951422p .
  11. ↑ باسافارو، ماركو س.؛ كي، برايان أ. (1996). " تفاعل شابيرو-سوزوكي مُدمج في وعاء واحد في الموقع ". رسائل رباعي السطوح 37 (4): 429-432 . doi : 10.1016/0040-4039(95)02210-4 .
  12. ↑ ياجيما، أراتا؛ موري، كينجي (2000). "تخليق وتكوين مطلق لـ (–)-فيتوكاسان د، وهو فيتوألكسين ثنائي التربين معزول من نبات الأرز، أوريزا ساتيفا ". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية 2000 (24): 4079-4091 . doi : 10.1002/1099-0690(200012)2000:24 < 4079::AID-EJOC4079 > 3.0.CO ; 2-R .