يودنة الهيدرازون
يُعدّ تفاعل يودنة الهيدرازون تفاعلاً عضوياً يتم فيه تحويل الهيدرازون إلى يوديد فينيل عن طريق تفاعل اليود مع قاعدة غير محبة للنواة مثل DBU . [ 1 ] [ 2 ] نُشر هذا التفاعل لأول مرة بواسطة ديريك بارتون عام 1962، ويُشار إليه أحياناً باسم تفاعل بارتون (على الرغم من وجود العديد من تفاعلات بارتون المختلفة) أو، بشكل أكثر دقة، باسم إجراء بارتون ليوديد الفينيل .
يعود هذا التفاعل إلى جذور سابقة مع اكتشاف ويلاند وروزو عام 1911 أن تفاعل الهيدرازونات مع اليود وحده (بدون قاعدة) ينتج عنه ثنائي أزين (التركيب 2 في المخطط 1 ).
في منشور بارتون الأصلي [ 3 ] تم تحسين التفاعل باستخدام قاعدة غوانيدين قوية ، والإضافة العكسية للهيدرازون إلى محلول اليود، واستبعاد الماء.
عند استبدال اليود ككاشف إلكتروفيلي ببروميدات السيلينيل العطرية ، يتم الحصول على سيلينيدات الفينيل المقابلة: [ 4 ]
آلية التفاعل
تم تلخيص آلية التفاعل المقترحة في منشور بارتون الأصلي على النحو التالي:
يتأكسد الهيدرازون بواسطة اليود إلى وسيط ديازو . في الخطوة التالية، يتفاعل اليود ككاشف إلكتروفيلي؛ حيث يؤدي إزاحة النيتروجين إلى تكوين أيون يودوكربونيوم . عندما لا يكون موقع التفاعل معاقًا فراغيًا، يمكن لأيون يوديد ثانٍ أن يتحد لتكوين ثنائي يوديد الجيمينال؛ وإلا فإن تفاعل حذف يؤدي إلى فينيل يوديد. في وجود الماء، يمكن أن يعود ناتج التفاعل إلى الكيتون .
يرتبط هذا التفاعل بتفاعل شابيرو .
نِطَاق
من الأمثلة على هذه العملية تفاعل 2،2،6-ثلاثي ميثيل سيكلوهكسانون مع الهيدرازين وثلاثي إيثيل أمين في الإيثانول تحت ظروف الارتداد ، ثم تفاعل الهيدرازون مع اليود بوجود 2-ثالثي بوتيل-1،1،3،3-رباعي ميثيل غوانيدين (أرخص من DBU) في ثنائي إيثيل إيثر عند درجة حرارة الغرفة . [ 5 ] ويمكن إيجاد مثال آخر في التخليق الكلي لدواء تاكسول وفقًا لدانيشيفسكي .
في إحدى الدراسات [ 6 ]، جرت محاولة لحصر أي وسيط تفاعلي لهذا التفاعل باستخدام ألكين داخلي . عند تفاعل الهيدرازون 1 في المخطط 5 مع اليود وثلاثي إيثيل أمين في التولوين ، فإن ناتج التفاعل المتوقع ليس ثنائي اليوديد 10 عبر المسار B في آلية الجذور الحرة . تسلسل التفاعل بدءًا من 1 : تفاعل إضافة هالوجين إلى وسيط ثنائي اليوديد 2، يليه تفاعل حذف مع فقدان يوديد الهيدروجين لتكوين 3. في المسار B، يتفاعل مكافئ آخر من اليود مع الرابطة المزدوجة الآزوية، يليه فقدان HI وتكوين 6. رابطة النيتروجين باليود ضعيفة، ويؤدي انحلالها المتجانس إلى جذر النيتروجين الحر 7. ينتج عن فقدان النيتروجين النوع الجذري 8. ينتقل موقع الجذر إلى الألكين في 9، والذي يتحد لاحقًا مع اليوديد لتكوين 10 . لاحظ أنه في غياب الألكين 8، سيستقبل جذر اليوديد، ثم يفقد ثنائي اليوديد الجيمينالي جزيء HI لتكوين يوديد الفينيل. العملية الفعلية التي تحدث هي المسار A، حيث يتم التخلص من HI لتكوين مركب الديازو 4، يليه تفاعل إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3 بين الديازو والبيرازولين 5 بنسبة 85%.
مراجع
- ↑ تفاعل جديد للهيدرازونات ، بارتون، دي إتش آر ، آر إي أوبراين، وإس ستيرنهيل، مجلة الجمعية الكيميائية، 1962 ، 470-476 ، doi : 10.1039/JR9620000470، ملخص
- ↑ دراسات حول أكسدة الهيدرازونات باليود وبروميد فينيل سيلينيل في وجود قواعد عضوية قوية؛ إجراء مُحسَّن لتخليق يوديدات الفينيل وسيلينيدات فينيل فينيل. بارتون، د.هـ.ر .؛ باشياردس، ج.؛ فوري، ج.-ل.، مجلة تيتراهيدرون 1988 ، 44، 147. ملخص
- ↑ تحضير مُحسَّن لمركبات يوديد الفينيل، بقلم ديريك إتش آر بارتون، وجورج باشياردس، وجان لويس فوري، رسائل رباعي السطوح، المجلد 24، العدد 15، 1983 ، الصفحات 1605-1608، ملخص
- ↑ توليف جديد لمركبات فينيل فينيل سيلينيد، بقلم ديريك إتش آر بارتون، وجورج باشياردس، وجان لويس فوري، رسائل رباعي السطوح، المجلد 25، العدد 12، 1984 ، الصفحات 1287-1290، ملخص
- ↑ تحضير وتفاعلات 2-ثالثي بوتيل-1،1،3،3-رباعي ميثيل غوانيدين: 2،2،6-ثلاثي ميثيل سيكلوهكسين-1-يل يوديد، بقلم ديريك إتش آر بارتون، ومي تشين، وجوزيف سي. ياسزبيريني، ودينيس ك. تايلور، في كتاب "التخليق العضوي" ، المجلد 9، صفحة 147 ( 1998 )؛ المجلد 74، صفحة 101 ( 1997 ). مؤرشف بتاريخ 17 نوفمبر 2005 على موقع Wayback Machine.
- ↑ ملاحظات حول تفاعل الهيدرازونات مع اليود: اعتراض وسائط الديازو، بياتريس كويكليت-سير وسمير ز. زارد، مجلة الاتصالات الكيميائية ، 2006 ، 1831-1832، ملخص
انظر أيضاً
- تفاعلات الأوليفين
- تفاعلات الاستبدال
- الهيدرازونات