سيلابنزين

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة
هياكل بعض مركبات السيلا بنزين غير المستقرة

السيلا بنزين هو مركب عطري غير متجانس يحتوي على ذرة سيليكون واحدة أو أكثر بدلاً من ذرات الكربون الموجودة في البنزين . ينتج عن استبدال واحد السيلا بنزين الأصلي؛ بينما ينتج عن استبدالات إضافية ثنائي السيلا بنزين (ثلاثة متصاوغات نظرية)، وثلاثي السيلا بنزين (ثلاثة متصاوغات)، وهكذا.

لقد كانت مركبات السيلا بنزين هدفًا للعديد من الدراسات النظرية والتركيبية التي أجراها الكيميائيون العضويون المهتمون بمسألة ما إذا كانت نظائر البنزين التي تحتوي على عناصر المجموعة الرابعة الأثقل من الكربون، مثل السيلا بنزين، والستانا بنزين ، والجيرما بنزين - ما يسمى "البنزينات الثقيلة" - تُظهر خاصية العطرية .

على الرغم من معرفة العديد من المركبات العطرية غير المتجانسة التي تحتوي على ذرات النيتروجين والأكسجين والكبريت منذ المراحل الأولى للكيمياء العضوية ، فقد اعتُبر السيلا بنزين مركبًا عابرًا وغير قابل للعزل، ولم يُكتشف إلا في مصفوفات درجات الحرارة المنخفضة أو كناتج إضافة ديلز-ألدر لفترة طويلة. إلا أنه في السنوات الأخيرة، تم الإبلاغ عن وجود سيلا بنزين مستقر حركيًا ، بالإضافة إلى مركبات عطرية ثقيلة أخرى تحتوي على ذرات السيليكون أو الجرمانيوم .

توليف

2-سيلانافثالين وسيلابنزين مستقران

تم الإبلاغ عن العديد من المحاولات لتخليق السيلا بنزين المستقر منذ أواخر السبعينيات باستخدام بدائل ضخمة معروفة مثل مجموعة ثالثي بوتيل (1،1-ثنائي ميثيل إيثيل) أو مجموعة TMS ( ثلاثي ميثيل سيليل )، ولكن هذه السيلا بنزين تتفاعل بسهولة مع نفسها لتعطي ثنائي الوحدات المقابل حتى في درجات الحرارة المنخفضة (أقل من -100 درجة مئوية ) بسبب التفاعل العالي لروابط السيليكون والكربون π . في عام 1978، أفاد بارتون وبيرنز أن التحلل الحراري التدفق لـ 1 - ميثيل-1 - أليل-1 - سيلاسيكلوهكسا-2،4 - ديين من خلال أنبوب كوارتز مسخن إلى 428 درجة مئوية باستخدام الإيثاين أو بيرفلورو-2-بيوتين كمتفاعل وغاز حامل، أدى إلى نواتج إضافة ميثيل-1 - سيليل بنزين دييل-ألدر، 1 - ميثيل-1 - سيلا ثنائي الحلقي [2.2.2]. ­ أوكتاترايين أو 1 ‑ ميثيل-2،3 ‑ ثنائي(ثلاثي فلورو ميثيل)-1 ‑ سيلا ثنائي الحلقي [2.2.2] ­ الأوكتاتريين، على التوالي، عن طريق تفاعل ريترو-إين . [ 2 ] 

أشارت دراسة حسابية أجريت عام 2013 إلى مسار جديد لتكوين مركبات سيلابنزين مستقرة في الظروف المحيطة من خلال إعادة ترتيب بروك . [ 3 ] يؤدي تحول [1,3]-Si → O في المركبات الأولية المستبدلة بـ TMS أو ثلاثي إيزوبروبيل سيليل (TIPS) مع ذرات السيليكون رباعية السطوح إلى أكسجين الكربونيل المجاور إلى مركبات سيلابنزين عطرية من نوع بروك.

بعد تخليق نظير النفثالين 2-سيلانافثالين، [ 4 ] [ 5 ] وهو أول مركب سيلا عطري، على يد نوريهيرو توكيتو ورينجي أوكازاكي عام 1997، أبلغت المجموعة نفسها عن سيلابنزين مستقر حراريًا عام 2000 مستفيدةً من مجموعة حماية فراغية جديدة . [ 6 ] كما تم الإبلاغ عن مشتق 9-سيلا أنثراسين عام 2002، [ 7 ] و1-سيلانافثالين أيضًا عام 2002. [ 8 ]

تم الإبلاغ عن مركب 1,4-ثنائي سيلا بنزين في عام 2002. [ 9 ] وفي عام 2007، تم تصنيع مركب 1,2-ثنائي سيلا بنزين من خلال عملية التثليث الحلقي [2+2+2] الرسمية لمركب ثنائي السيلاين (نوع من المركبات ذات الرابطة الثلاثية Si-Si) وفينيل أسيتيلين . [ 10 ]

تشير بعض الدراسات النظرية إلى أن مركب 1,3,5-تريسيلابنزين المتناظر قد يكون أكثر استقرارًا من مركب 1,2-ديسيلابنزين. [ 11 ]

الخصائص والتفاعلات

يتفاعل السيلا بنزين المعزول مع كواشف مختلفة في الموضعين 1،2 أو 1،4 لإنتاج مركبات من نوع الديين ، مما يؤدي إلى فقدان السيلا بنزين لخواصه العطرية. ويختلف هذا عن البنزين الذي يتفاعل مع الكواشف المحبة للإلكترونات لإنتاج بنزينات مستبدلة بدلاً من الديينات ، وبالتالي يحتفظ البنزين بخواصه العطرية . السيليكون عنصر شبه فلزي ، لذا فإن الرابطة π بين السيليكون والكربون في السيلا بنزين شديدة الاستقطاب وسهلة الكسر. كما أن السيلا بنزين حساس للضوء؛ إذ يؤدي تعريضه للأشعة فوق البنفسجية إلى تكوين متصاوغ التكافؤ ، وهو السيلا بنزفالين. ومع ذلك، تُظهر الحسابات النظرية والانزياحات الكيميائية في الرنين المغناطيسي النووي للسيلا بنزين أنه مركب عطري على الرغم من اختلاف تفاعليته عن البنزين والمركبات العطرية الكلاسيكية الأخرى.

هيكساسيلابنزين

في الحسابات، يُتوقع أن يكون لمركب الهيكساسيل بنزين الحلقي السيليكوني بالكامل Si6H6 تناظر سداسي [ 12 ] وتكوين كرسي [ 13 ] . وقد تبين أن الانحراف عن التسطح في الهيكساسيل بنزين ناتج عن تأثير جان-تيلر الزائف [ 14 ] .

يُعرف مركب هيكساسيل بريزمان المُستبدل منذ عام 1993. [ 15 ] تشير التحليلات النظرية إلى أن شكل البريزمان من Si6H6 أكثر استقرارًا من المتصاوغات الحلقية العطرية أو متصاوغات البنزين الشبيهة بحلقة ديوار . [ 16 ] [ 17 ]

تم الإبلاغ عن مركب آخر متماثل مع سداسي بنزين لأول مرة في عام 2010. [ 18 ] تم الإبلاغ عن هذا المركب على أنه مستقر وله إطار سيليكون ثلاثي الحلقات يشبه الكرسي وفقًا لعلم البلورات بالأشعة السينية .

متصاوغ سداسي أسيل بنزين (أبيرسفيلدر وآخرون، 2010)

امتد البحث عن نظير مستوٍ للبنزين من السيليكون سداسي الذرات (Si₆ ) ليشمل الحلقات الأنيونية والبنى التي تحتوي على ذرات الليثيوم بدلاً من الهيدروجين. [ 19 ] وباستخدام نظرية الكثافة الوظيفية ، تبين أن الحد الأدنى العالمي للطاقة من بين سلسلة من البنى المستوية وثلاثية الأبعاد ذات الصيغة الجزيئية Si₆Li₂₋₈ هو حلقة مستوية من Si₆Li₆ . تتميز هذه الحلقة تحديدًا بتناظر D₂h ، حيث تتوضع 4 كاتيونات ليثيوم بين ذرتي سيليكون متجاورتين - مكونة روابط ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون - بالإضافة إلى كاتيونين ليثيوم آخرين يقعان أعلى وأسفل مركز مستوى الحلقة. وقد وُجد أن بنية متناظرة للغاية من نوع D₆h ، مماثلة لسداسي الليثيوم بنزين [ 20 ] ، أعلى طاقة بمقدار 2.04 إلكترون فولت من الحد الأدنى. [ 21 ]

تم اختبار الخاصية العطرية أيضًا باستخدام حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). يمكن استخدام DFT بكفاءة لحساب الخاصية العطرية لأنظمة جزيئية مختلفة [ 22 ] باستخدام دالة الكثافة الوظيفية الهجينة B3LYP؛ وقد ثبت أن هذه الطريقة هي الأنسب لحساب الأنظمة غير الموضعية. [ 23 ] تم اختيار الإزاحات الكيميائية المستقلة عن النواة ( NICS) [ 24 ] كمعيار كمي لتقييم الخاصية العطرية للهياكل قيد الدراسة. تُظهر القيمة الدنيا العالمية ( حلقة تناظر D2h ) وحلقة التناظر D6h قيمًا تبلغ -3.95 و-5.95 على التوالي. في حسابات NICS، تشير القيم السالبة إلى الخاصية العطرية .

في الآونة الأخيرة، وباستخدام خوارزمية جينية جديدة ، تم حساب أن البنية ثلاثية الأبعاد Si 6 Li 6 أكثر استقرارًا من المتصاوغات المستوية. [ 25 ]

انظر أيضاً

حلقات عطرية أخرى سداسية الأضلاع استُبدلت فيها ذرة كربون واحدة بمجموعة أخرى:

مراجع

  1. ↑ تسمية المركبات العضوية  : توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013 (الكتاب الأزرق) . كامبريدج: الجمعية الملكية للكيمياء . 2014. ص  392. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ↑ بارتون، تي جيه؛ بيرنز، جي تي (1978). "توليد واحتجاز واضحين لمركب سيلابنزين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 100 (16): 5246. doi : 10.1021/ja00484a075 .
  3. ↑ رؤوف، ألفي محمد؛ جان، بوركهارد أو؛ أوتوسون، هنريك (14 يناير 2013). "دراسة حسابية لمركبات سيلابنزين من نوع بروك وإمكانية تكوينها من خلال تحولات السيليل [1,3]-Si→O". مركبات عضوية فلزية . 32 (1): 16-28 . doi : 10.1021/om300023s .
  4. ↑ توكيتوه، ن.؛ واكيتا، ك.؛ أوكازاكي، ر.؛ ناغاسي، س.؛ فون راغويه شلاير، ب.؛ جياو، هـ. (1997). "مركب سيلا أروماتي متعادل مستقر، 2-{2،4،6-ثلاثي[ثنائي(ثلاثي ميثيل سيليل)ميثيل]فينيل}-2-سيلانافثالين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 119 (29): 6951-6952 . doi : 10.1021/ja9710924 .
  5. ^ واكيتا، ك. توكيتوه، ن.؛ أوكازاكي، ر. ناجاسي، س. فون راغي شلاير، ب.؛ جياو، هـ. (1999). "توليف 2-سيلانافثالين المستقر ورائحته العطرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (49): 11336-11344 . دوى : 10.1021 / ja992024f .
  6. ↑ واكيتا، ك.؛ توكيتوه، ن.؛ أوكازاكي، ر.؛ تاكاغي، ن.؛ ناغاسي، س. (2000). "البنية البلورية لمركب سيلابنزين مستقر وتحوله الضوئي الكيميائي إلى مركب سيلابنزفالين المقابل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 122 (23): 5648-5649 . doi : 10.1021/ja000309i .
  7. ↑ تاكيدا، ن.؛ شينوهارا، أ.؛ توكيتوه، ن. (2002). "أول مركب 9-سيلانثراسين مستقر". مركبات عضوية فلزية . 21 (2): 256-258 . doi : 10.1021/om0108301 .
  8. ↑ تاكيدا، ن.؛ شينوهارا، أ.؛ توكيتوه، ن. (2002). "تخليق وخواص أول 1-سيلانافثالين". مركبات عضوية فلزية . 21 (20): 4024-4026 . doi : 10.1021/om0205041 .
  9. ↑ كابي، ي.؛ أوهكوبو، ك.؛ إيشيكاوا، هـ.؛ أندو، و. (2000). "1،4-ثنائي سيلا (ديوار بنزين) و1،4-ثنائي سيلا بنزين: التماثل التكافؤي لثنائي (ألكيل سيلا سيكلوبروبينيل)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 122 (15): 3775-3776 . doi : 10.1021/ja9930061 .
  10. ↑ كينجو، ر.؛ إيتشينوهي، م.؛ سيكيجوتشي، أ.؛ تاكاجي، ن.؛ سوميموتو، م.؛ ناجاسي، س. (2007). "تفاعل ثنائي السيلاين RSi≡SiR (R=Si j Pr(CH(SiMe 3 ) 2 ) 2 ) مع روابط π: إضافة انتقائية فراغية ومسار جديد لعزل 1،2-ثنائي سيلا بنزين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 129 (25): 7766–7767 . doi : 10.1021/ja072759h . PMID 17542592 . 
  11. ↑ بالدريدج، ك.ك.؛ أوزان، أ.؛ مارتن، ج.م.ل. (2000). "مركبات السيلا بنزين: التركيب والخواص والعطرية". الكيمياء العضوية الفلزية . 19 (8): 1477-1487 . doi : 10.1021/om9903745 .
  12. ↑ ديوار، إم جيه إس؛ لو، دي إتش؛ رامسدن، سي إيه (1975). "الحالات الأرضية للجزيئات. التاسع والعشرون. حسابات MINDO/3 للمركبات التي تحتوي على عناصر الصف الثالث". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 97 (6): 1311-1318 . doi : 10.1021/ja00839a005 .
  13. ↑ ناغاسي ، س.؛ تيرامي، هـ.؛ كودو، ت. (1987). "هيكساسيل بنزين (Si6H6 ) . هل بنية D6h الشبيهة بالبنزين مستقرة ؟". مجلة الفيزياء الكيميائية . 86 (8): 4513-4517 . Bibcode : 1987JChPh..86.4513N . doi : 10.1063/1.452726 .
  14. ↑ إيفانوف، أ.؛ بولديريف، أ. (2012). "سلسلة Si6 − nCnH6 ( n = 0-6 ): متى تصبح مركبات السيلا بنزين مستوية وذات طاقة دنيا عالمية؟". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 116 (38): 9591–9598 . Bibcode : 2012JPCA..116.9591I . doi : 10.1021/ jp307722q . PMID 22946702 . 
  15. ↑ سيكيجوتشي، أ.؛ ياتابي، ت.؛ كابوتو، س.؛ ساكوراي، هـ. (1993). "كيمياء مركبات السيليكون العضوية. 303. سداسي إيلا بريزمان "المفقود": التخليق، والتحليل بالأشعة السينية، والتفاعلات الكيميائية الضوئية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 115 (13): 5853-5854 . doi : 10.1021/ja00066a075 .
  16. ↑ ساكس، ألكسندر؛ يانوشيك، رودولف (1986). "Si 6 H 6 : هل البنية العطرية هي الأكثر استقرارًا؟". Angewandte Chemie International Edition in English . 25 (7): 651– 652. doi : 10.1002/anie.198606511 .
  17. ↑ جانوشيك، ر. (1995). "إعادة النظر في Si6H6: التحويل المتبادل بين سداسي أسيل بريزمان وسداسي أسيل بنزين وسداسي أسيل ديوار بنزين". مجلة البوليمرات غير العضوية والعضوية المعدنية . 5 (2): 155-161 . doi : 10.1007/BF01058143 .
  18. ↑ أبيرسفيلدر، ك.؛ وايت، أ.؛ رزيبا، هـ.؛ شيشكويتز، د. (2010). "متصاوغ عطري ثلاثي الحلقات من سداسي أسيل بنزين". مجلة ساينس . 327 (5965): 564-566 . Bibcode : 2010Sci...327..564A . doi : 10.1126/science.1181771 . PMID 20110501. S2CID 206523406 .  
  19. ↑ تاكاهاشي، م؛ كاوازوي ، ي (2005). "دراسة نظرية حول سلاسل البولي سيليكون الأنيونية المستوية وأنيونات Si6H الحلقية ذات التناظر D6h". مركبات عضوية فلزية . 24 (10): 2433-2440 . doi : 10.1021/om050025c .
  20. ↑ Xie, Y; Schaefer, H (1991). "Hexalithiobenzene: a D 6h Equilibrium Geometry with Six Lithium Atoms in Bridging Positions". Chemical Physics Letters . 179 (5, 6): 563–567 . Bibcode : 1991CPL...179..563X . doi : 10.1016/0009-2614(91)87104-J .
  21. ↑ زدِتسيس، أ. (2007). "تثبيت حلقات السيليكون العطرية المسطحة 6 المشابهة للبنزين: تنبؤ نظري من المبادئ الأولى". مجلة الفيزياء الكيميائية . 127 (21): 214306. Bibcode : 2007JChPh.127u4306Z . doi : 10.1063/1.2805366 . PMID 18067356 . 
  22. ↑ دي بروف، ف؛ جيرلينغز، ب (2001). "نظرية الكثافة الوظيفية المفاهيمية والحسابية في دراسة العطرية". مراجعات كيميائية . 101 (5): 1451-1464 . doi : 10.1021/cr9903205 . PMID 11710228 . 
  23. ↑ نيدل، م؛ هوك، ك؛ تولبرت، ل؛ فوغل، إ؛ جياو، هـ؛ فون راغو شلاير، ب (1998). "تناوب الروابط والطابع العطري في البوليينات الحلقية: تقييم الطرق النظرية لحساب هياكل وطاقات ثنائي ميثان[14]أنولينات". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 102 (36): 7191-7198 . Bibcode : 1998JPCA..102.7191N . doi : 10.1021/jp9820976 .
  24. ^ فون راجو شلاير، ص. ميركر، سي؛ درانسفيلد، أ؛ جياو، ه؛ فان إيكيما هومز، ن (1996). “التحولات الكيميائية المستقلة عن النواة: مسبار عطري بسيط وفعال”. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 118 (26): 6317-6318 . دوى : 10.1021 / ja960582d . بميد 28872872 . S2CID 207152799 .  
  25. ↑ سانتوس، ج؛ كونتريراس، م؛ ميرينو ، ج ( 2010). "بنية واستقرار Si6Li6 : العطرية مقابل الاستقطابية". رسائل الفيزياء الكيميائية . 496 ( 1-3 ): 172-174 . Bibcode : 2010CPL...496..172S . doi : 10.1016/j.cplett.2010.07.026 . hdl : 10533/144740 .