اقتران اهتزازي

الاقتران في العلوم
الاقتران الكلاسيكي
اقتران دوراني-اهتزازي
الاقتران الكمي
التحليل الطيفي الاهتزازي اقتران اهتزازي اقتران روفيبرونيك اقتران الزخم الزاوي اقتران الرنين المغناطيسي النووي أو اقتران J
ف ت هـ

يتضمن الاقتران الاهتزازي (يُسمى أيضًا الاقتران غير الأدياباتي أو الاقتران المشتق ) في الجزيء التفاعل بين الحركة الاهتزازية الإلكترونية والنووية. ^{[1] [2]} نشأ مصطلح "الاهتزازي" من الجمع بين مصطلحي "اهتزازي" و"إلكتروني"، للدلالة على فكرة أن التفاعلات الاهتزازية والإلكترونية في الجزيء مترابطة وتؤثر على بعضها البعض. يعكس حجم الاقتران الاهتزازي درجة هذا الترابط.

في الكيمياء النظرية ، يتم إهمال الاقتران الاهتزازي ضمن تقريب بورن-أوبنهايمر . الاقتران الاهتزازي أمر بالغ الأهمية لفهم العمليات غير الأدياباتية، وخاصة بالقرب من نقاط التقاطعات المخروطية . ^{[3] [4]} كان الحساب المباشر للاقتران الاهتزازي غير شائع بسبب الصعوبات المرتبطة بتقييمه، ولكنه اكتسب شعبية مؤخرًا بسبب الاهتمام المتزايد بالتنبؤ الكمي لمعدلات التحويل الداخلي، بالإضافة إلى تطوير طرق رخيصة ولكن صارمة لحساب الاقتران الاهتزازي تحليليًا، وخاصة على مستوى TDDFT . ^{[5] [6] [7]}

يصف الاقتران الاهتزازي اختلاط الحالات الإلكترونية المختلفة نتيجة للاهتزازات الصغيرة.

${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\ nabla }} _ {\mathbf {R}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R})\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

غالبًا ما يتضمن تقييم الاقتران الاهتزازي معالجة رياضية معقدة.

إن شكل الاقتران الاهتزازي هو في الأساس مشتق من دالة الموجة . يمكن حساب كل مكون من متجه الاقتران الاهتزازي باستخدام طرق التمايز العددي باستخدام الدوال الموجية في الهندسة النازحة. هذا هو الإجراء المستخدم في MOLPRO . ^[8]

يمكن تحقيق الدقة من الدرجة الأولى باستخدام صيغة الفرق الأمامي:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} | \mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\right]}$

يمكن تحقيق الدقة من الدرجة الثانية باستخدام صيغة الفرق المركزي:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} | \mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l}) \يمين]}$

وهنا، متجه الوحدة على طول الاتجاه . هو كثافة الانتقال بين الحالتين الإلكترونيتين. ${\displaystyle \mathbf {e} _{l}}$${\displaystyle l}$${\displaystyle \gamma ^{k'k}}$

${\displaystyle \gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{1})\,|\,\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{2})\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

يتطلب تقييم الدوال الموجية الإلكترونية لكلا الحالتين الإلكترونيتين عند هندسة إزاحة N لتحقيق دقة من الدرجة الأولى و2*N إزاحة لتحقيق دقة من الدرجة الثانية، حيث N هو عدد درجات الحرية النووية. وقد يكون هذا متطلبًا حسابيًا للغاية للجزيئات الكبيرة.

كما هو الحال مع طرق التمايز العددي الأخرى، فإن تقييم متجه الاقتران غير الأدياباتي بهذه الطريقة غير مستقر عدديًا، مما يحد من دقة النتيجة. علاوة على ذلك، فإن حساب كثافتي الانتقال في البسط ليس مباشرًا. يتم توسيع الدوال الموجية لكلا الحالتين الإلكترونيتين باستخدام محددات سلاتر أو دوال حالة التكوين (CSF). إن المساهمة من تغيير أساس CSF صعبة للغاية لتقييمها باستخدام الطريقة العددية، وعادة ما يتم تجاهلها من خلال استخدام أساس CSF الأدياباتي التقريبي . سيؤدي هذا أيضًا إلى مزيد من عدم دقة متجه الاقتران المحسوب، على الرغم من أن هذا الخطأ يمكن تحمله عادةً.

إن تقييم اقترانات المشتقات باستخدام طرق التدرج التحليلي له ميزة الدقة العالية والتكلفة المنخفضة جدًا، وعادةً ما تكون أرخص بكثير من حساب نقطة واحدة. وهذا يعني عامل تسارع 2N. ومع ذلك، تتضمن العملية معالجة رياضية مكثفة وبرمجة. ونتيجة لذلك، قامت برامج قليلة حاليًا بتنفيذ التقييم التحليلي للاقترانات الاهتزازية على مستويات نظرية الدالة الموجية. يمكن العثور على تفاصيل حول هذه الطريقة في المرجع ^[9] . لتطبيق SA-MCSCF و MRCI في COLUMBUS ، يرجى الاطلاع على المرجع ^[10]

أدت التكلفة الحسابية لتقييم الاقتران الاهتزازي باستخدام نظرية دالة الموجة (متعددة المراجع) إلى فكرة تقييمها على مستوى TDDFT ، والذي يصف بشكل غير مباشر الحالات المثارة للنظام دون وصف وظائف الموجة لحالته المثارة. ومع ذلك، فإن اشتقاق نظرية الاقتران الاهتزازي TDDFT ليس بالأمر السهل، حيث لا توجد وظائف موجية إلكترونية في TDDFT متاحة للتوصيل بالمعادلة المحددة للاقتران الاهتزازي. ^[5]

في عام 2000، أظهر تشيرنياك وموكاميل ^[11] أنه في حد المجموعة الأساسية الكاملة (CBS)، فإن معرفة مصفوفة كثافة الانتقال المخفضة بين زوج من الحالات (كلاهما في الهندسة غير المضطربة) تكفي لتحديد الاقترانات الاهتزازية بينهما. يتم إعطاء الاقترانات الاهتزازية بين حالتين إلكترونيتين عن طريق انكماش مصفوفة كثافة الانتقال المخفضة الخاصة بهما مع المشتقات الهندسية لمشغل الجذب النووي، متبوعًا بالقسمة على فرق الطاقة بين الحالتين الإلكترونيتين:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\partial \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}}_{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}}$

يتيح هذا للمرء حساب الاقترانات الاهتزازية على مستوى TDDFT، لأنه على الرغم من أن TDDFT لا يعطي وظائف موجية للحالة المثارة، إلا أنه يعطي مصفوفات كثافة انتقالية مخفضة، ليس فقط بين الحالة الأساسية والحالة المثارة، ولكن أيضًا بين حالتين متحمستين. إن إثبات صيغة تشيرنياك-موكاميل واضح ومباشر ويتضمن نظرية هيلمان-فينمان . في حين توفر الصيغة دقة مفيدة لأساس الموجة المستوية (انظر على سبيل المثال المرجع ^[12] )، إلا أنها تتقارب ببطء شديد فيما يتعلق بمجموعة الأساس إذا تم استخدام مجموعة أساس مدارية ذرية ، بسبب إهمال قوة بولاي . لذلك، تستخدم التطبيقات الحديثة في الرموز الجزيئية عادةً تعبيرات تتضمن مساهمات قوة بولاي، المستمدة من صيغة لاغرانج. ^{[5] [6] [7]} إنها أكثر تكلفة من صيغة تشيرنياك-موكاميل، ولكنها لا تزال أرخص بكثير من الاقترانات الاهتزازية على مستويات نظرية الدالة الموجية (وبشكل أكثر تحديدًا، فهي باهظة الثمن تقريبًا مثل تدرج SCF للاقترانات الاهتزازية للحالة الأرضية المثارة، وبنفس تكلفة تدرج TDDFT للاقترانات الاهتزازية للحالة المثارة-الحالة المثارة). وعلاوة على ذلك، فهي أكثر دقة بكثير من صيغة تشيرنياك-موكاميل لمجموعات الأساس المدارية الذرية ذات الحجم الواقعي. ^[5]

في البرامج التي لا يتم فيها تنفيذ صيغة تشيرنياك-موكاميل، توجد طريقة ثالثة لحساب الاقترانات الاهتزازية، والتي تعطي نفس نتائج صيغة تشيرنياك-موكاميل. الملاحظة الرئيسية هي أن مساهمة الذرة في الاقتران الاهتزازي تشيرنياك-موكاميل يمكن التعبير عنها على أنها الشحنة النووية للذرة مضروبة في المجال الكهربائي الناتج عن كثافة الانتقال (ما يسمى بالحقل الكهربائي الانتقالي)، والذي يتم تقييمه عند موضع تلك الذرة. لذلك، يمكن من حيث المبدأ حساب الاقترانات الاهتزازية تشيرنياك-موكاميل بواسطة أي برنامج يدعم TDDFT ويمكنه حساب المجال الكهربائي الناتج عن كثافة إلكترونية عشوائية في موضع عشوائي. تم استخدام هذه التقنية لحساب الاقترانات الاهتزازية باستخدام الإصدارات المبكرة من Gaussian ، قبل أن يتم تنفيذ الاقترانات الاهتزازية Gaussian باستخدام مصطلح Pulay. ^[13]

يكون الاقتران الاهتزازي كبيرًا في حالة اقتراب سطحين للطاقة الكامنة الأدياباتية من بعضهما البعض (أي عندما تكون فجوة الطاقة بينهما من رتبة حجم كمية تذبذب واحدة). يحدث هذا في جوار التقاطع المتجنب لسطحي الطاقة الكامنة المقابلة لحالات إلكترونية مميزة لنفس تناظر الدوران. في جوار التقاطعات المخروطية ، حيث تتقاطع أسطح الطاقة الكامنة لنفس تناظر الدوران، يقترب حجم الاقتران الاهتزازي من اللانهاية. في كلتا الحالتين، يفشل التقريب الأدياباتي أو تقريب بورن-أوبنهايمر ويجب أخذ الاقتران الاهتزازي في الاعتبار.

تسمح الكمية الكبيرة من الاقتران الاهتزازي بالقرب من التقاطعات المتجنبة والتقاطعات المخروطية للوظائف الموجية بالانتشار من سطح طاقة كامنة أدياباتي إلى آخر، مما يؤدي إلى ظواهر غير أدياباتية مثل الاضمحلال الخالي من الإشعاع . لذلك، فإن أحد أهم تطبيقات الاقتران الاهتزازي هو الحساب الكمي لمعدلات التحويل الداخلي ، من خلال ديناميكيات الجزيئات غير الأدياباتية على سبيل المثال ^[14] (بما في ذلك على سبيل المثال لا الحصر ديناميكيات الجزيئات المتكاملة للمسار والقفز السطحي ). عندما يتم تقريب أسطح الطاقة الكامنة لكل من الحالة الإلكترونية الأولية والنهائية بواسطة مذبذبات توافقية متعددة الأبعاد، يمكن للمرء حساب معدل التحويل الداخلي من خلال تقييم دالة ارتباط الاهتزاز، وهي أرخص بكثير من ديناميكيات الجزيئات غير الأدياباتية وخالية من الضوضاء العشوائية؛ وهذا يعطي طريقة سريعة لحساب معدلات عمليات التحويل الداخلي البطيئة نسبيًا، والتي لا تكون طرق ديناميكيات الجزيئات غير الأدياباتية ميسورة التكلفة بالنسبة لها. ^[15]

إن تفرد الاقتران الاهتزازي عند التقاطعات المخروطية هو المسؤول عن وجود الطور الهندسي ، والذي اكتشفه لونجيت هيجينز ^[16] في هذا السياق.

على الرغم من أهمية عملية التقييم المباشر للارتباطات الاهتزازية في فهم العمليات غير الأدياباتية، إلا أنها كانت محدودة للغاية حتى وقت قريب جدًا.

غالبًا ما يرتبط تقييم الاقترانات الاهتزازية بصعوبات شديدة في الصياغة الرياضية وتنفيذ البرامج. ونتيجة لذلك، فإن الخوارزميات لتقييم الاقترانات الاهتزازية على مستويات نظرية دالة الموجة، أو بين حالتين مثارة، لم يتم تنفيذها بعد في العديد من مجموعات برامج الكيمياء الكمومية . وبالمقارنة، فإن الاقترانات الاهتزازية بين الحالة الأساسية والحالة المثارة على مستوى TDDFT، والتي يسهل صياغتها وحسابها بتكلفة زهيدة، متاحة على نطاق أوسع.

يتطلب تقييم الاقترانات الاهتزازية عادةً وصفًا صحيحًا لحالتين إلكترونيتين على الأقل في المناطق التي يتم فيها اقترانهما بقوة. يتطلب هذا عادةً استخدام طرق متعددة المراجع مثل MCSCF و MRCI ، وهي طرق كيميائية كمية دقيقة وتتطلب حسابيًا. ومع ذلك، هناك أيضًا تطبيقات حيث تكون هناك حاجة إلى اقترانات اهتزازية ولكن الحالات الإلكترونية ذات الصلة ليست مقترنة بقوة، على سبيل المثال عند حساب عمليات التحويل الداخلي البطيئة؛ في هذه الحالة، حتى الطرق مثل TDDFT، والتي تفشل بالقرب من تقاطعات المخروطية للحالة الأرضية المثارة، ^[17] يمكن أن تعطي دقة مفيدة. علاوة على ذلك، يمكن لـ TDDFT وصف الاقتران الاهتزازي بين حالتين متحمستين بطريقة صحيحة نوعيًا، حتى لو كانت الحالتان المثارتان قريبتين جدًا في الطاقة وبالتالي مقترنتين بقوة (بشرط استخدام متغير معادلة الحركة (EOM) للاقتران الاهتزازي TDDFT بدلاً من متغير نظرية الاضطراب المعتمد على الوقت (TDPT) ^[5] ). لذلك، يمكن تجاوز عدم ملاءمة TDDFT لحساب اقترانات الاهتزازات بين الحالة الأرضية والحالة المثارة بالقرب من تقاطع مخروطي بين الحالة الأرضية والحالة المثارة عن طريق اختيار حالة ثالثة كحالة مرجعية لحساب TDDFT (أي أن الحالة الأرضية تُعامل مثل الحالة المثارة)، مما يؤدي إلى النهج الشائع لاستخدام TDDFT الدوراني لتقييم اقترانات الاهتزازات بين الحالة الأرضية والحالة المثارة. ^[18] عندما يكون الحساب التقريبي غير واقعي، غالبًا ما يتم تقديم حجم الاقتران الاهتزازي كمعلمة تجريبية يتم تحديدها من خلال إعادة إنتاج البيانات التجريبية.

بدلاً من ذلك، يمكن للمرء تجنب الاستخدام الصريح للاقترانات المشتقة عن طريق التبديل من التمثيل الأدياباتي إلى التمثيل الدياباتي لسطح الطاقة الكامنة . على الرغم من أن التحقق الدقيق من صحة التمثيل الدياباتي يتطلب معرفة الاقتران الاهتزازي، فمن الممكن غالبًا إنشاء مثل هذه التمثيلات الدياباتيكية من خلال الإشارة إلى استمرارية الكميات الفيزيائية مثل عزم ثنائي القطب أو توزيع الشحنة أو احتلال المدارات. ومع ذلك، يتطلب مثل هذا البناء معرفة تفصيلية بالنظام الجزيئي ويقدم تعسفًا كبيرًا. يمكن أن تسفر التمثيلات الدياباتيكية المبنية بطرق مختلفة عن نتائج مختلفة وتعتمد موثوقية النتيجة على تقدير الباحث.

تم تقديم أول مناقشة لتأثير الاقتران الاهتزازي على الأطياف الجزيئية في الورقة التي كتبها هيرزبيرج وتيلر. ^[19] أظهرت حسابات المستويات المنخفضة المثارة للبنزين التي أجراها سكلار في عام 1937 (باستخدام طريقة الرابطة التكافؤية) وفي وقت لاحق في عام 1938 بواسطة جوبيرت ماير وسكلار (باستخدام طريقة المدار الجزيئي ) تطابقًا بين التوقعات النظرية والنتائج التجريبية لطيف البنزين . كان طيف البنزين أول حساب نوعي لكفاءة الاهتزازات المختلفة في تحريض امتصاص الكثافة. ^[20]

• تأثير جان-تيلر  - آلية كسر التناظر التلقائي
• تقريب بورن-هوانج  – التقريب في الكيمياء الكمومية
• تقريب بورن-أوبنهايمر  - فكرة مفادها أنه يمكن فصل حركة النوى الذرية والإلكترونات
• التقاطع المخروطي  – موقع الانحطاط المنفصل بين حالتين إلكترونيتينPages displaying wikidata descriptions as a fallback