بنية امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

تُعرف بنية امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة ( XANES )، أو بنية امتصاص الأشعة السينية الدقيقة القريبة من الحافة ( NEXAFS )، بأنها نوع من أنواع مطيافية الامتصاص التي تُشير إلى خصائص طيف امتصاص الأشعة السينية ( XAS ) للمواد المكثفة، وذلك من خلال المقطع العرضي لامتصاص الفوتونات الناتج عن الانتقالات الإلكترونية من مستوى طاقة النواة الذرية إلى الحالات النهائية في نطاق طاقة يتراوح بين 50 و100 إلكترون فولت فوق طاقة تأين مستوى طاقة النواة الذرية المُختار، حيث يكون طول موجة الإلكترون الضوئي أكبر من المسافة بين الذرة الممتصة وذرات الجوار الأقرب لها. تُعد هذه التقنية مفيدة لدراسة الخصائص الإلكترونية والبنية المحلية والهندسة المحيطة بأنواع ذرية مُختارة تمتص الفوتونات.

نظرية

العمليات الأساسية التي تساهم في أطياف XANES: 1) امتصاص ضوئي للأشعة السينية في مستوى أساسي متبوعًا بانبعاث الإلكترون الضوئي، متبوعًا إما 2) (يسار) ملء الفجوة الأساسية بواسطة إلكترون في مستوى آخر، مصحوبًا بالتألق؛ أو (يمين) ملء الفجوة الأساسية بواسطة إلكترون في مستوى آخر متبوعًا بانبعاث إلكترون أوجيه.

تتمثل الظاهرة الأساسية الكامنة وراء امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) في امتصاص فوتون الأشعة السينية بواسطة المادة المكثفة، مما يؤدي إلى تكوين حالات إثارة متعددة الأجسام تتميز بوجود ثقب في مستوى طاقة ذري محدد (انظر الشكل الأول). في تقريب نظرية الجسيم الواحد، يُفصل النظام إلى إلكترون واحد في مستويات الطاقة الذرية للنوع الذري المحدد في النظام، وN-1 إلكترونًا خاملًا. في هذا التقريب، تُوصف الحالة النهائية بوجود ثقب في مستوى الطاقة الذري وإلكترون ضوئي مُثار. تتميز الحالة النهائية بعمر قصير جدًا نظرًا لقصر عمر الثقب وقصر متوسط ​​المسار الحر للإلكترون الضوئي المُثار، والذي تتراوح طاقته الحركية بين 20 و50 إلكترون فولت. يُملأ الثقب إما عن طريق عملية أوجيه أو عن طريق التقاط إلكترون من غلاف آخر، يتبعه انبعاث فوتون فلوري . يكمن الفرق بين تقنيتي امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (XANES/NEXAFS) وتجارب الانبعاث الضوئي التقليدية في أن الانبعاث الضوئي يقيس الإلكترون الضوئي الأولي نفسه، بينما في تقنية NEXAFS، يمكن قياس الفوتون الفلوري أو إلكترون أوجيه أو الإلكترون الضوئي المشتت بشكل غير مرن. قد يبدو هذا الفرق بسيطًا، ولكنه في الواقع جوهري: ففي الانبعاث الضوئي، يجب أن تكون الحالة النهائية للإلكترون المنبعث الذي يلتقطه الكاشف حالة إلكترون حر ممتدة. في المقابل، في تقنية NEXAFS، قد تكون الحالة النهائية للإلكترون الضوئي حالة مقيدة مثل الإكسيتون ، إذ لا يلزم الكشف عن الإلكترون الضوئي نفسه. ويتمثل أثر قياس الفوتونات الفلورية وإلكترونات أوجيه والإلكترونات المنبعثة مباشرة في جمع جميع الحالات النهائية الممكنة للإلكترونات الضوئية، مما يعني أن ما تقيسه تقنية NEXAFS هو الكثافة المشتركة الكلية لحالات المستوى الأساسي الأولي مع جميع الحالات النهائية، بما يتوافق مع قواعد الحفظ. يُعدّ هذا التمييز بالغ الأهمية، ففي علم الأطياف، تكون الحالات النهائية أكثر عرضةً لتأثيرات التفاعلات بين الجسيمات المتعددة من الحالات الأولية، مما يعني أن أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (NEXAFS) أسهل حسابًا من أطياف الانبعاث الضوئي. ونظرًا لعملية الجمع على الحالات النهائية، تُساعد قواعد الجمع المختلفة في تفسير أطياف NEXAFS. فعندما تربط طاقة فوتون الأشعة السينية رنينيًا مستوى طاقة أساسيًا بحالة نهائية ضيقة في مادة صلبة، مثل الإكسيتون، ستظهر قمم مميزة يسهل التعرف عليها في الطيف. تُضفي هذه القمم الطيفية المميزة الضيقة على تقنية NEXAFS قدرًا كبيرًا من قدرتها التحليلية، كما يتضح من إكسيتون B 1s π* الموضح في الشكل الثاني.

يتميز إشعاع السنكروترون باستقطاب طبيعي يمكن استغلاله بشكل كبير في دراسات امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (NEXAFS). تحتوي الجزيئات الممتزة الشائعة على روابط سيجما وباي، والتي قد تتخذ اتجاهًا محددًا على السطح. ويعكس اعتماد امتصاص الأشعة السينية على الزاوية اتجاه الروابط الرنانة وفقًا لقواعد اختيار ثنائي القطب .

عادة ما يرتبط التفسير الحديث لـ XANES/NEXAFS بتطبيق نظرية التشتت المتعدد التي تم تطويرها منذ أوائل السبعينيات من قبل العديد من العلماء (انظر على سبيل المثال إحدى الأوراق الأولى [ 1 ] ).

اعتبارات تجريبية

أطياف امتصاص الأشعة السينية لذرة البورون 1s عند السقوط العمودي لنوعين من مسحوق نيتريد البورون. يُظهر الطور المكعب روابط سيجما فقط، بينما يُظهر الطور السداسي روابط باي وسيجما.

تُقاس أطياف امتصاص الأشعة السينية اللينة عادةً إما عن طريق قياس ناتج التألق، حيث تُراقَب الفوتونات المنبعثة، أو عن طريق قياس ناتج الإلكترونات الكلي، حيث تُوصَّل العينة بالأرض عبر مقياس التيار الكهربائي ويُراقَب تيار التعادل. ولأن قياسات NEXAFS تتطلب مصدرًا مكثفًا وقابلًا للضبط للأشعة السينية اللينة، فإنها تُجرى في السنكروترونات . ولأن الهواء يمتص الأشعة السينية اللينة، ينتقل إشعاع السنكروترون من الحلقة في خط شعاع مفرغ إلى المحطة النهائية حيث تُثبَّت العينة المراد دراستها. غالبًا ما تمتلك خطوط الشعاع المتخصصة المُخصصة لدراسات NEXAFS قدرات إضافية مثل تسخين العينة أو تعريضها لجرعة من الغاز المتفاعل.

نطاق الطاقة

نطاق طاقة الحافة

في منطقة حافة الامتصاص للمعادن، يُثار الإلكترون الضوئي إلى أول مستوى غير مشغول فوق مستوى فيرمي . ولذلك، فإن متوسط ​​مساره الحر في بلورة أحادية نقية عند درجة حرارة الصفر المطلق يصل إلى ما يقارب اللانهاية، ويظل كبيرًا جدًا، مما يزيد طاقة الحالة النهائية إلى حوالي 5 إلكترون فولت فوق مستوى فيرمي. وبغض النظر عن دور كثافة الحالات غير المشغولة وعناصر المصفوفة في إثارة الإلكترون المفرد، تظهر تأثيرات الأجسام المتعددة على شكل "تفرد في الأشعة تحت الحمراء" عند عتبة الامتصاص في المعادن.

في منطقة حافة الامتصاص للعوازل، يتم إثارة الإلكترون الضوئي إلى أول مستوى غير مشغول فوق الجهد الكيميائي ، لكن ثقب النواة غير المحجوب يشكل حالة مقيدة موضعية تسمى إكسيتون النواة .

نطاق طاقة EXAFUS

عرض تصويري لعمليات تشتت الإلكترونات الضوئية في نظام التشتت الأحادي، باستخدام تقنية امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS) (بافتراض تقريب التشتت الأحادي... يمكن دراسة التشتت المتعدد باستخدام EXAFS)، وفي نظام التشتت المتعدد، باستخدام تقنية امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (XANES). في تقنية EXAFS، يتشتت الإلكترون الضوئي بواسطة ذرة مجاورة واحدة فقط، بينما في تقنية XANES، تساهم جميع مسارات التشتت، المصنفة وفقًا لعدد أحداث التشتت (3)، (4)، (5)، إلخ، في مقطع الامتصاص.

يُعدّ التركيب الدقيق في أطياف امتصاص الأشعة السينية في نطاق الطاقة العالية، الممتد من حوالي 150 إلكترون فولت بعد جهد التأين، أداةً فعّالة لتحديد توزيع أزواج الذرات (أي المسافات بين الذرات) ضمن نطاق زمني يبلغ حوالي 10⁻¹⁵ ثانية . في الواقع، لا تُحدَّد الحالة النهائية للإلكترون الضوئي المُثار في نطاق الطاقة الحركية العالية (150-2000 إلكترون فولت) إلا من خلال أحداث التشتت العكسي الفردية الناتجة عن تشتت الإلكترون الضوئي ذي السعة المنخفضة.

نطاق طاقة NEXAFS

في منطقة NEXAFS، بدءًا من حوالي 5 إلكترون فولت بعد عتبة الامتصاص، وبسبب نطاق الطاقة الحركية المنخفض (5-150 إلكترون فولت)، تكون سعة التشتت العكسي للإلكترون الضوئي بواسطة الذرات المجاورة كبيرة جدًا بحيث تصبح أحداث التشتت المتعددة هي السائدة في أطياف NEXAFS.

يمكن تفسير اختلاف نطاق الطاقة بين تقنيتي NEXAFS وEXAFS بطريقة بسيطة للغاية من خلال مقارنة طول موجة الإلكترون الضوئيλ{\displaystyle \lambda }والمسافة بين الذرات في زوج الممتص الضوئي والمشتت العكسي. ترتبط الطاقة الحركية للإلكترون الضوئي بالطول الموجي.λ{\displaystyle \lambda }بالعلاقة التالية:

هـحركي=حν-هـملزم=ℏ2ك2/(2م)=(2π)2ℏ2/(2مλ2)،{\displaystyle E_{\text{kinetic}}=h\nu -E_{\text{binding}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),}

وهذا يعني أنه بالنسبة للطاقة العالية، يكون الطول الموجي أقصر من المسافات بين الذرات، وبالتالي فإن منطقة EXAFS تتوافق مع نظام تشتت أحادي؛ بينما بالنسبة للطاقة المنخفضة،λ{\displaystyle \lambda }أكبر من المسافات بين الذرات، وترتبط منطقة XANES بنظام تشتت متعدد .

الحالات النهائية

تُحدد قمم الامتصاص في أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (NEXAFS) بواسطة رنين التشتت المتعدد للإلكترون الضوئي المُثار عند موقع الامتصاص الذري والمُشتت بواسطة الذرات المجاورة. وتُحدد الطبيعة المحلية للحالات النهائية بواسطة المسار الحر المتوسط ​​القصير للإلكترون الضوئي ، والذي ينخفض ​​بشكل كبير (إلى حوالي 0.3  نانومتر عند 50 إلكترون فولت) في نطاق الطاقة هذا بسبب التشتت غير المرن للإلكترون الضوئي بواسطة إثارات الإلكترون-الفجوة ( الإكسيتونات ) والتذبذبات الإلكترونية الجماعية لإلكترونات التكافؤ التي تُسمى البلازمونات .

التطبيقات

تستمد تقنية امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (NEXAFS) قوتها الهائلة من دقتها العالية في تحديد العناصر. فبفضل اختلاف طاقات مستويات الطاقة الأساسية للعناصر المختلفة، تتيح هذه التقنية استخلاص الإشارة من طبقة أحادية على السطح، أو حتى من طبقة واحدة مدفونة، حتى في وجود إشارة خلفية قوية. وتُعد الطبقات المدفونة بالغة الأهمية في التطبيقات الهندسية، مثل وسائط التسجيل المغناطيسي المدفونة تحت مادة تشحيم سطحية، أو المواد المضافة تحت قطب كهربائي في الدوائر المتكاملة . ونظرًا لقدرة NEXAFS على تحديد الحالة الكيميائية للعناصر الموجودة بكميات ضئيلة في المواد الصلبة، فقد شاع استخدامها في الكيمياء البيئية والكيمياء الجيولوجية . وتعود قدرة NEXAFS على دراسة الذرات المدفونة إلى تكاملها على جميع الحالات النهائية، بما في ذلك الإلكترونات المشتتة غير المرنة، على عكس تقنيتي الانبعاث الضوئي ومطيافية أوجيه، اللتين تدرسان الذرات من طبقة أو طبقتين فقط على السطح.

يمكن استخلاص الكثير من المعلومات الكيميائية من منطقة NEXAFS: التكافؤ الرسمي (من الصعب جدًا تحديده تجريبيًا بطريقة غير مدمرة)؛ بيئة التنسيق (على سبيل المثال، التنسيق ثماني السطوح، التنسيق رباعي السطوح) والتشوهات الهندسية الدقيقة له.

يمكن ملاحظة الانتقالات إلى حالات شاغرة مقيدة فوق مستوى فيرمي مباشرةً . وبالتالي، يمكن استخدام أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (NEXAFS) كأداة لدراسة بنية النطاق غير المشغول للمادة.

تُعدّ بنية امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة سمةً مميزةً للبيئة وحالة التكافؤ، ولذا فإنّ أحد استخداماتها الشائعة هو في تحديد البصمة الكيميائية: فإذا كان لديك خليط من المواقع/المركبات في عينة ما، يمكنك مطابقة الأطياف المقاسة مع توليفات خطية من أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (NEXAFS) لأنواع معروفة، وتحديد نسبة كل موقع/مركب في العينة. ومن الأمثلة على هذا الاستخدام تحديد حالة أكسدة البلوتونيوم في تربة روكي فلاتس .

تجارب XANES التي أجريت على البلوتونيوم في التربة والخرسانة ومعايير حالات الأكسدة المختلفة .

مصطلحات

يُعدّ كلٌّ من XANES وNEXAFS مصطلحين مقبولين لنفس التقنية. وقد صاغ أنطونيو بيانكوني مصطلح XANES عام 1980 للدلالة على قمم الامتصاص القوية في أطياف امتصاص الأشعة السينية في المواد المكثفة نتيجةً لرنين التشتت المتعدد فوق طاقة التأين. [ 2 ] أما مصطلح NEXAFS فقد طرحه جو ستور عام 1983، وهو مرادف لـ XANES، ولكنه يُستخدم عادةً في علوم الأسطح والجزيئات.

تاريخ

يعود تفسير البنى القريبة من الحافة باستخدام نظرية التشتت المتعدد إلى أوائل سبعينيات القرن العشرين. [ 1 ] استُخدم اختصار XANES لأول مرة عام 1980 أثناء تفسير أطياف رنين التشتت المتعدد التي قاسها أ. بيانكوني في مختبر ستانفورد للإشعاع السنكروتروني (SSRL). وفي عام 1982، نُشرت أول ورقة بحثية حول تطبيق XANES لتحديد التشوهات الهندسية البنيوية المحلية باستخدام نظرية التشتت المتعدد، من تأليف أ. بيانكوني، وبي. جيه. دورهام، وجيه. بي. بندري . [ 3 ] وفي عام 1983، نُشرت أول ورقة بحثية حول NEXAFS تتناول الجزيئات الممتزة على الأسطح. أما أول ورقة بحثية حول XAFS، التي تصف المنطقة الوسيطة بين EXAFS وXANES، فقد نُشرت عام 1987.

برنامج لتحليل NEXAFS

  • حساب ADF NEXAFS باستخدام TDDFT اقتران الدوران المداري أو طريقة Slater-TS.
  • حساب FDMNES NEXAFS باستخدام طريقة الفروق المحدودة ونظرية التشتت المتعدد الكامل.
  • حساب NEXAFS باستخدام نظرية التشتت المتعدد الكامل FEFF8 .
  • تركيب MXAN NEXAFS باستخدام نظرية التشتت المتعدد الكامل.
  • تقنية FitIt NEXAFS للمطابقة باستخدام تقريب الاستيفاء متعدد الأبعاد.
  • حساب PARATEC NEXAFS باستخدام نهج الموجة المستوية ذات الجهد الزائف
  • حساب WIEN2k NEXAFS على أساس نهج الموجة المستوية المعززة ذات الإمكانات الكاملة (الخطية).

مراجع

  1. 1 2 ديل، دان؛ ديمر، جيه إل (15 يوليو 1974). "تشتت الإلكترون-الجزيء والتأين الضوئي الجزيئي باستخدام طريقة التشتت المتعدد" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 61 (2): 692-699 . doi : 10.1063/1.1681947 . ISSN 0021-9606 . 
  2. ↑ بيانكوني، أنطونيو (1980). "مطيافية امتصاص الأشعة السينية السطحية: مطيافية امتصاص الأشعة السينية الممتدة السطحية ومطيافية امتصاص الأشعة السينية القريبة من السطحية". تطبيقات علوم الأسطح . 6 ( 3-4 ): 392-418 . Bibcode : 1980ApSS....6..392B . doi : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 .
  3. ↑ بيانكوني، أ.؛ ديل أريتشيا، م.؛ دورهام، ب. ج.؛ بيندري، ج. ب. (15 ديسمبر 1982). "رنين التشتت المتعدد والتأثيرات البنيوية في أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من حافة معقدات سداسي سيانيد الحديد الثنائي والثلاثي" . مجلة Physical Review B. 26 ( 12): 6502-6508 . doi : 10.1103/PhysRevB.26.6502 . ISSN 0163-1829 . 

فهرس

  • "مطيافية امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة الامتصاص (XANES)"، جي إس هندرسون، إف إم إف دي جروت، بي جيه إيه مولتون في الطرق الطيفية في علم المعادن وعلوم المواد، (جي إس هندرسون، دي آر نوفيل، آر تي داونز، المحررون) مراجعات في علم المعادن والكيمياء الجيولوجية المجلد 78، ص 75، 2014. DOI:10.2138/rmg.2014.78.3 .
  • "امتصاص الأشعة السينية: المبادئ والتطبيقات والتقنيات الخاصة بـ EXAFS و SEXAFS و XANES"، DC Koningsberger، R. Prins؛ A. Bianconi، PJ Durham Chapters، التحليل الكيميائي 92، John Wiley & Sons، 1988.
  • "مبادئ وتطبيقات EXAFS" الفصل 10 في كتيب إشعاع السنكروترون، الصفحات 995-1014. إي. أ. ستيرن وإس. إم. هيلد، إي. إي. كوخ، محررين، نورث هولاند، 1983.
  • التحليل الطيفي NEXAFS بواسطة J. Stöhr، Springer 1992، ISBN 3-540-54422-4.