استخلاص الحمض والقاعدة

يُعدّ استخلاص الحمض والقاعدة نوعًا فرعيًا من استخلاص السائل-السائل ، ويتضمن فصل المركبات الكيميائية عن المركبات الحمضية أو القاعدية الأخرى. ^{[ 1 ]} ويُجرى عادةً خلال مرحلة المعالجة اللاحقة لعملية التخليق الكيميائي لتنقية المركبات الخام ^{[ 2 ]} ، وينتج عنه منتج خالٍ إلى حد كبير من الشوائب الحمضية أو القاعدية. ويُستخدم قمع الفصل عادةً لإجراء استخلاص الحمض والقاعدة. ^{[ 3 ]}

تعتمد عملية الاستخلاص الحمضي القاعدي على اختلاف ذوبانية المركب في صورته الحمضية أو القاعدية لفصله. ^{[ 4 ]} عادةً، يُحوّل المركب المطلوب إلى صورته الحمضية أو القاعدية المشحونة، مما يجعله قابلاً للذوبان في المحلول المائي، وبالتالي يُستخلص من الطبقة غير المائية (العضوية). ^{[ 5 ]} يُعدّ الاستخلاص الحمضي القاعدي بديلاً بسيطاً للطرق الأكثر تعقيداً مثل الاستشراب . ولا يُمكن فصل الأحماض أو القواعد المتشابهة كيميائياً باستخدام هذه الطريقة البسيطة. ^{[ 6 ]}

تعتمد عملية الاستخلاص الحمضي القاعدي على المبدأ الأساسي القائل بأن الأملاح هي مركبات أيونية ذات قابلية ذوبان عالية في الماء، بينما تفتقر الجزيئات المتعادلة عادةً إلى قابلية الذوبان في الماء. ^{[ 1 ]}

لنفترض وجود خليط من مركبات حمضية وقاعدية مذابة في مذيب عضوي . عند إضافة حمض مائي، يبقى المكون الحمضي غير مشحون، بينما يتأين المكون القاعدي مكونًا ملحًا. ^{[ 6 ]} يبقى المكون الحمضي غير المشحون مذابًا في المذيب العضوي، بينما ينتقل الملح القاعدي عالي الشحنة إلى المذيب المائي. ^{[ 3 ]} وبما أن المكونات الحمضية والقاعدية موجودة الآن في طبقتين مختلفتين، فإنه يمكن فصلها بسهولة.

بدلاً من ذلك، ستؤدي إضافة قاعدة مائية إلى نزع البروتون من المكون الحمضي وتكوين ملح، بينما سيبقى المكون القاعدي غير مشحون. ^{[ 6 ]} في هذه الحالة، ستبقى القاعدة غير المشحونة في الطبقة العضوية، بينما سينتقل الملح الحمضي عالي الشحنة إلى الطبقة المائية.

إذا كان المكون الحمضي العضوي ضعيفًا نسبيًا وله _قيمة pKa تقارب 5 (مثل حمض الكربوكسيل )، فإن إضافة المزيد من الحمض يمكن أن يحسن الفصل بشكل أكبر عن طريق خفض الرقم الهيدروجيني للمحلول. هذا يقلل من التأين الذاتي للمكون الحمضي العضوي ويحد من ميله للدخول إلى الطبقة المائية. ^{[ 6 ]} ينطبق هذا المبدأ أيضًا على القاعدة العضوية عندما تكون قاعدة ضعيفة نسبيًا. ^{[ 6 ]}

على الرغم من أن استخلاص الأحماض والقواعد يُستخدم عادةً لفصل الأحماض عن القواعد، إلا أنه يُمكن استخدامه لفصل حمضين أو قاعدتين عن بعضهما. مع ذلك، يجب أن يختلف الحمضان والقاعدتان اختلافًا كبيرًا في قوتهما، كأن يكون أحدهما حمضًا قويًا والآخر حمضًا ضعيفًا جدًا. ^{[ 1 ]} _{لذا، يجب أن يكون الفرق في قيمة pKa} (أو pKb ₎ بين الحمضين كبيرًا قدر الإمكان. على سبيل المثال، يُمكن فصل ما يلي:

• الأحماض الضعيفة جداً مثل الفينولات (pK _a حوالي 10) من الأحماض الأقوى مثل الأحماض الكربوكسيلية ^{[ 1 ]} (pK _a حوالي 4-5).
• يتم فصل القواعد الضعيفة جدًا (pK _b حوالي 13-14) عن القواعد الأقوى (pK _b حوالي 3-4). ويُستخدم هذا الأسلوب بكثرة في تنقية التربة لتحديد تركيز المعادن النزرة. ^{[ 7 ]}

عند فصل حمضين أو قاعدتين، يُعدَّل الرقم الهيدروجيني عادةً إلى قيمة تقع تقريبًا بين ثابتَي pKa (أو pKb). _[ 1 _] ^{يحدث الفصل عند} هذا الرقم الهيدروجيني المتوسط ​​لأن أحد المكونين يكون متأينًا بالكامل، بينما يكون الآخر في حالته المتعادلة. غالبًا ما تُستخدم المحاليل المستخدمة لاستخلاص الأحماض أو القواعد للتحكم في الرقم الهيدروجيني. عند فصل حمضين، يُغسل الخليط أولًا بقاعدة ضعيفة (مثل بيكربونات الصوديوم ) لاستخلاص الحمض القوي، ثم يُغسل بقاعدة قوية (مثل هيدروكسيد الصوديوم ) لاستخلاص الحمض الضعيف. ^{[ 8 ]} لفصل المكونات القاعدية، يُستخدم حمض ضعيف (مثل حمض الخليك المخفف ) أولًا لاستخلاص القاعدة الأقوى، ثم يُستخدم حمض أكثر تركيزًا (مثل حمض الهيدروكلوريك أو حمض النيتريك ) لإنشاء قيم رقم هيدروجيني حمضية قوية وفصل القاعدة الأضعف. ^{[ 3 ] [ 7 ]}

يتم اتباع الإجراء التالي عادةً عند إجراء استخلاص حمضي-قاعدي لمزيج يحتوي على مركب حمضي و/أو قاعدي:

1. يتم إذابة خليط المركبات في مذيب عضوي مناسب، مثل ثنائي كلورو الميثان أو ثنائي إيثيل الإيثر .

   

2. يُضاف المحلول إلى قمع فصل. إذا كان المركب المطلوب قاعديًا، يُغسل المحلول بحمض مائي (مثل حمض الهيدروكلوريك 5%)؛ وإذا كان حمضيًا، يُغسل المحلول بقاعدة مائية (مثل هيدروكسيد الصوديوم 5%). ^{[ 9 ]}
3. ثم تُرجّ الكسور ويُفصل الطوران. يجب تهوية قمع الفصل بشكل متكرر لتخفيف تراكم الضغط، خاصةً عند احتوائه على محاليل مائية تُطلق غاز ثاني أكسيد الكربون عند التعادل (مثل بيكربونات الصوديوم ). ^{[ 9 ]}
4. ثم يُجمع الجزء الذي يحتوي على المادة المراد تحليلها. وعادةً ما يكون هذا الجزء هو الطبقة المائية، حيث أن إضافة الحمض أو القاعدة تجعل المادة المراد تحليلها مشحونة وقابلة للذوبان بدرجة عالية في هذه الطبقة. ^{[ 9 ]} وتعتمد طبيعة الطبقة المائية بشكل كبير على كثافة المذيب العضوي. فالمذيبات العضوية ذات الكثافة الأعلى من 1.00 غ/مل (مثل ثنائي كلورو الميثان) تغوص، مما يؤدي إلى طفو الطبقة المائية إلى الأعلى، بينما المذيبات ذات الكثافة الأقل من 1.00 غ/مل (مثل الإيثر) تطفو، مما يؤدي إلى غوص الطبقة المائية إلى الأسفل. ^{[ 9 ]}
5. تُضاف المادة العضوية إلى قمع الفصل مرة أخرى، وتُكرر الخطوات من 2 إلى 4 مرتين إضافيتين لزيادة إنتاجية الاستخلاص إلى أقصى حد. وفي الشطفة النهائية، يُغسل أي محلول مائي متبقٍ من الطبقة العضوية بمحلول ملحي . ^{[ 10 ]}
6. إذا لم تحتوي الطبقة العضوية المتبقية على أي مواد تحليلية مطلوبة، يتم التخلص منها؛ وإلا، يُجفف المذيب باستخدام عامل تجفيف مناسب (مثل كبريتات الصوديوم اللامائية )، ثم يُرشح، ثم يُبخر تحت ضغط منخفض للحصول على المركب النقي. إذا احتوت الطبقة المائية على المادة التحليلية المطلوبة، يتم تعديل درجة حموضتها إلى درجة الحموضة المعاكسة (مثلًا من قاعدية إلى حمضية). تُكرر الخطوات من 1 إلى 4 مع هذا الجزء باستخدام محلول مائي ذي درجة حموضة معاكسة (مثلًا من هيدروكسيد الصوديوم إلى حمض الهيدروكلوريك). يُجرى هذا الإجراء الدائري لأنه عادةً ما يكون من الأسهل بكثير إزالة المذيب العضوي عن طريق التبخير الدوراني مقارنةً بالمذيب المائي. ^{[ 11 ]}

يُستخدم استخلاص الحمض والقاعدة بشكل متكرر كخطوة أولى في إجراءات المعالجة اللاحقة للتخليق الكيميائي ^{[ 2 ]} لإزالة المواد الأولية الحمضية والقاعدية أو الشوائب. ^{[ 3 ]} عادةً ما يكون استخلاص الحمض والقاعدة تمهيدًا لتقنيات تنقية أكثر تعقيدًا، مثل إعادة التبلور ، إذا لم يكن المنتج المُصنّع نقيًا تمامًا. ^{[ 12 ]}

تُستخدم عمليات الاستخلاص الحمضي القاعدي غالبًا في التخليق العضوي خلال إجراءات المعالجة. على سبيل المثال، لنأخذ تفاعل أسترة فيشر ، وهو تكثيف حمض كربوكسيلي مع كحول لتكوين إستر . غالبًا ما يحتوي المزيج الناتج بعد التفاعل على كميات ضئيلة من الحمض والكحول المتبقيين، بالإضافة إلى الإستر المطلوب. ^{[ 13 ]} يُمكن استخدام الاستخلاص الحمضي القاعدي لفصل المواد الأولية الحمضية عن الإستر بسهولة. بغسل مزيج المنتج الخام بقاعدة ضعيفة (مثل بيكربونات الصوديوم )، يُزال الحمض الكربوكسيلي والكحول مع الطبقة المائية، تاركين الإستر النقي في الطبقة العضوية. ^{[ 14 ]} يُعد اختيار القاعدة المستخدمة في الاستخلاص أمرًا بالغ الأهمية، لأن القاعدة القوية (مثل هيدروكسيد الصوديوم ) ستؤدي إلى تحلل الإستر.

مثال شائع آخر لاستخلاص الحمض والقاعدة يحدث بعد اقتران الببتيد ، حيث يجب فصل ناتج الأميد عن حمض الكربوكسيل والأمين المتبقيين . يمكن إزالة حمض الكربوكسيل بغسل الطبقة العضوية بقاعدة ضعيفة (بيكربونات الصوديوم)، بينما يمكن إزالة الأمين بغسلها بحمض ضعيف ( حمض الهيدروكلوريك بتركيز 10% ). ^{[ 15 ]} بعد هاتين العمليتين، يبقى الأميد في الطبقة العضوية وقد تم تنقيته بشكل كبير.

تُلاحظ المشكلات التالية بشكل شائع أثناء عملية الاستخلاص الحمضي القاعدي، وعادةً ما يكون لها حلول بسيطة.

• لا تُلاحظ سوى طبقة واحدة في قمع الفصل.
  • يعود ذلك إلى استخدام مذيب عضوي ذي قابلية امتزاج عالية بالماء (مثل الأسيتونيتريل ). يجب أن يكون المذيب العضوي المستخدم غير قابل للذوبان في الماء لملاحظة فصل الطور وإجراء استخلاص حمضي-قاعدي. ^{[ 9 ]}

• تتشكل ثلاث طبقات في قمع الفصل.
  • غالباً ما يكون هذا نتيجة عدم كفاية الخلط، وسيؤدي التقليب الخفيف إلى حل المشكلة. ^{[ 9 ]}

• لم يتم رصد الحد الفاصل بين الطبقة العضوية والطبقة المائية .
  • يمكن استخدام الجليد لتحديد الحدود لأنه سيطفو بين الطبقتين. ^{[ 9 ]}

• تتشكل مستحلبات ، وتعلق إحدى الطبقات في الأخرى على شكل قطرات صغيرة.
  • يمكن حل هذه المشكلة باستخدام قضيب تقليب زجاجي لدفع القطرات الصغيرة برفق نحو بعضها، مما يؤدي في النهاية إلى انفصالها وظهور طبقتين. كما يمكن إضافة كمية صغيرة من محلول ملحي لتفكيك المستحلب؛ وتُسمى هذه العملية "التمليح". ^{[ 16 ]} ويمكن منع تكون المستحلبات بخلط المحاليل برفق بدلاً من الخلط بقوة.
• المواقع النسبية للطبقات المائية/العضوية غير معروفة.
  • يمكن إضافة كمية صغيرة من الماء إلى قمع الفصل. وتُعرف الطبقة التي تدخل فيها هذه القطرات بالطبقة المائية. ^{[ 17 ]}

يُعدّ الاستخلاص الحمضي القاعدي فعالاً في فصل المركبات التي تختلف ذوبانيتها اختلافاً كبيراً بين شكلها المشحون وغير المشحون. ^{[ 4 ]} لذلك، لن تنجح هذه الطريقة مع:

• الأيونات ثنائية القطب التي تحتوي على مجموعات وظيفية حمضية وقاعدية في نفس الجزيء.
  • على سبيل المثال، يكون الجلايسين قابلاً للذوبان في الماء عند معظم قيم الأس الهيدروجيني ^{[ 18 ]} وبالتالي يصعب استخلاصه في الوسائط العضوية.
• المركبات المحبة للدهون .
  • لا تذوب المركبات مثل أملاح رباعي بوتيل الأمونيوم أو الأحماض الدهنية بسهولة في الطور المائي في شكلها المشحون.
• الأمينات القاعدية.
  • تُعد الأمينات مثل الأمونيا والميثيل أمين والتري إيثانول أمين قابلة للامتزاج أو قابلة للذوبان بشكل كبير في الماء عند معظم درجات الحموضة، ولا يمكن استخلاصها في الأوساط العضوية. ^{[ 19 ]}
• الأحماض غير العضوية المحبة للماء.
  • الأحماض مثل حمض الخليك قابلة للامتزاج بالماء إلى حد كبير، ولها قابلية ذوبان محدودة في المذيبات العضوية. ^{[ 20 ]}

تشمل البدائل لاستخلاص الأحماض والقواعد ما يلي:

• يتم ترشيح الخليط من خلال سدادة من هلام السيليكا أو الألومينا - إذا كان المنتج ملحًا مشحونًا، فسيظل ملتصقًا بقوة بهلام السيليكا أو الألومينا. ^{[ 21 ]}
• يمكن لتقنية كروماتوغرافيا التبادل الأيوني فصل الأحماض أو القواعد أو مخاليط الأحماض والقواعد القوية والضعيفة من خلال اختلاف تقاربها مع وسط العمود عند درجات حموضة مختلفة. ^{[ 22 ]}
• استخدام كروماتوغرافيا العمود لفصل المركبات المحايدة وفقًا لقيم نسبة الجبهات الخاصة بها. ^{[ 23 ]}
• الفصل الكهربائي الهلامي ، الذي يفصل الجزيئات الحيوية الكبيرة بناءً على شحنتها وحجمها. ^{[ 24 ]}

• الكروماتوغرافيا
• اِستِخلاص
• سائل متعدد الأطوار
• قمع الفصل

• استخلاص الحمض والقاعدة ( مؤرشف بتاريخ 3 مارس 2016 في أرشيف الإنترنت )