مجموعة الأليل

في الكيمياء العضوية ، تُعرف مجموعة الأليل بأنها بديل ذو الصيغة البنائية −CH₂ _{− HC} =CH₂ _. تتكون هذه المجموعة من جسر ميثيلين ( −CH₂− ) متصل بمجموعة فينيل ( −CH=CH₂ ₎ . ^{[ 1 ] [ 2 ]} يُشتق الاسم من الاسم العلمي للثوم ، Allium sativum . في عام 1844، عزل ثيودور فيرتهايم مشتقًا من الأليل من زيت الثوم وأطلق عليه اسم " شفيفيل أليل ". ^{[ 3 ] [ 4 ]} ينطبق مصطلح الأليل على العديد من المركبات المرتبطة بـ H₂C ₌ CH−CH₂ _، بعضها ذو أهمية عملية أو يومية، مثل كلوريد الأليل .

الأليلة هي أي تفاعل كيميائي يضيف مجموعة أليل إلى الركيزة . ^{[ 1 ]}

يُطلق على الموقع المجاور لذرة الكربون غير المشبعة اسم الموقع الأليلي . وتُوصف المجموعة المرتبطة بهذا الموقع أحيانًا بأنها أليلية . فعلى سبيل المثال، _CH₂ = CHCH₂OH _" يحتوي على مجموعة هيدروكسيل أليلية ". وتكون روابط C-H الأليلية أضعف بنسبة 15% تقريبًا من روابط C-H في مراكز الكربون sp³ ^{العادية،} وبالتالي فهي أكثر تفاعلية.

تتشابه المجموعات البنزيلية والأليلية من حيث البنية وقوة الروابط والتفاعلية. ومن التفاعلات الأخرى التي تحدث عادةً مع المركبات الأليلية: أكسدة السيلينوكسيد ، وتفاعلات الإين ، وتفاعل تسوجي-تروست . ترتبط المجموعات البنزيلية بالمجموعات الأليلية، وكلاهما يتميز بتفاعلية عالية.

مجموعة البنتادينيل

تُسمى مجموعة CH₂ المرتبطة بمجموعتي فينيل مجموعة أليلية مزدوجة _. طاقة تفكك رابطة C-H في مركز أليلي مزدوج أقل بنحو 10% من طاقة تفكك رابطة C-H في مركز أليلي أحادي. ينعكس ضعف روابط C-H في سهولة أكسدة المركبات التي تحتوي على روابط 1،4- بنتاديين ( C=C-CH₂ _-C =C ). تحتوي بعض الأحماض الدهنية المتعددة غير المشبعة على مجموعة البنتادين هذه، مثل حمض اللينوليك ، وحمض ألفا-لينولينيك ، وحمض الأراكيدونيك . وهي عرضة لمجموعة من التفاعلات مع الأكسجين (O₂ ₎ ، بدءًا من بيروكسدة الدهون . تشمل النواتج بيروكسيدات الأحماض الدهنية ، والأحماض الدهنية المتعددة غير المشبعة إيبوكسي-هيدروكسي، والجاسمونات ، والأحماض الدهنية ثنائية فينيل الإيثر ، وألدهيدات الأوراق . بعض هذه المشتقات عبارة عن جزيئات إشارة، وبعضها يستخدم في دفاع النبات ( مضادات التغذية )، وبعضها الآخر عبارة عن سلائف لمستقلبات أخرى يستخدمها النبات. ^{[ 5 ]}

من النتائج العملية لتفاعليتها العالية أن الأحماض الدهنية المتعددة غير المشبعة تتمتع بفترة صلاحية قصيرة نظرًا لميلها للأكسدة الذاتية ، مما يؤدي، في حالة المواد الغذائية، إلى التزنخ . وتُسرّع المعادن من تحللها. تميل هذه الدهون إلى التبلمر، مُشكّلةً مواد شبه صلبة. يُعدّ نمط التفاعل هذا أساسيًا لسلوك تكوين الأغشية لـ" الزيوت المُجففة " ، وهي مكونات الدهانات الزيتية والورنيش .

هوموأليليك

يشير مصطلح " هوموأليلي" إلى الموقع على هيكل الكربون المجاور لموقع أليلي. في كلوريد بوت-3-إينيل CH₂ =CHCH₂CH₂Cl _{، يكون الكلوريد هوموأليليًا} لأنه مرتبط بموقع هوموأليلي.

تُعدّ مجموعة الأليل شائعة الاستخدام في الكيمياء العضوية. ^{[ 1 ]} غالبًا ما تُناقش جذور الأليل ، والأنيونات ، والكاتيونات كمركبات وسيطة في التفاعلات . تتميز جميعها بثلاثة مراكز كربون متجاورة مهجنة من نوع sp²، وتستمد استقرارها من الرنين. ^{[ 6 ]} يمكن تمثيل كل نوع منها ببنيتين رنينيتين ، حيث تتوزع الشحنة أو الإلكترون غير المزدوج في الموضعين 1 و3.

من منظور نظرية المدارات الجزيئية ، يحتوي مخطط المدارات الجزيئية على ثلاثة مدارات جزيئية: الأول رابط، والثاني غير رابط، والمدار ذو الطاقة الأعلى مضاد للترابط. ^{[ 2 ]}

تُؤدي هذه الفعالية المتزايدة للمجموعات الأليلية إلى العديد من النتائج العملية. تستغل عملية الفلكنة الكبريتية لأنواع مختلفة من المطاط تحويل مجموعات CH₂ _{الأليلية} إلى روابط متصالبة CH-Sₓ _- CH . وبالمثل، تُشكل الزيوت المُجففة ، مثل زيت بذر الكتان، روابط متصالبة عبر أكسدة المواقع الأليلية (أو الأليلية المزدوجة). يُشكل هذا الترابط المتصالب أساس خصائص الدهانات وتلف الأطعمة عن طريق التزنخ .

يستغل الإنتاج الصناعي للأكريلونيتريل عن طريق الأكسدة الأمينية للبروبين سهولة أكسدة مراكز C-H الأليلية:

${\displaystyle {\ce {2CH3-CH=CH2 + 2 NH3 + 3 O2 -> 2CH2=CH-C#N + 6 H2O}}}$

تشير التقديرات إلى أن 800 ألف طن (عام 1997) من كلوريد الأليل يتم إنتاجها عن طريق كلورة البروبيلين :

${\displaystyle {\ce {CH3CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH=CH2 + HCl}}}$

وهو المادة الأولية لكحول الأليل والإيبكلوروهيدرين .

التحلل الأليلي

الأليلة هي عملية ربط مجموعة أليل بركيزة، عادةً ما تكون مركبًا عضويًا آخر. تقليديًا، تتضمن الأليلة تفاعل الكربانيون مع كلوريد الأليل. تشمل البدائل أليلة الكربونيل باستخدام كواشف أليل فلزية، مثل أليل ثلاثي ميثيل سيلان ، ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} أو أليلة كريش المحفزة بالإيريديوم .

يمكن إجراء عملية الأليلة أيضًا عن طريق الإضافة المرافقة : إضافة مجموعة أليل إلى الموقع بيتا من الإينون . يُعد تفاعل هوسومي-ساكوراي طريقة شائعة للأليلة المرافقة. ^{[ 11 ]}

في حالات أخرى، تخضع المركبات لعملية إعادة التركيب الأليلي، مما يؤدي إلى كسر روابط الكربون-كربون. ^{[ 12 ]}

أكسدة

روابط CH الأليلية عرضة للأكسدة. ^{[ 13 ]} أحد التطبيقات التجارية للأكسدة الأليلية هو تخليق النوتكاتون ، وهو عطر الجريب فروت ، من الفالنسين ، وهو سيسكويتربينويد متوفر بكثرة : ^{[ 14 ]}

في عملية تصنيع بعض المواد الكيميائية الدقيقة، يتم استخدام ثاني أكسيد السيلينيوم لتحويل الألكينات إلى كحولات أليلية: ^{[ 15 ]}

R₂C =CR'-CHR" _₂ + [O] → R₂C ₌ CR'-C(OH)R _{" ₂}

حيث قد تكون R و R' و R" بدائل ألكيل أو أريل .

من الناحية الصناعية، يتم إجراء أكسدة روابط CH البنزيلية على نطاق واسع بشكل خاص، على سبيل المثال إنتاج حمض التيريفثاليك وحمض البنزويك وهيدروكسيد الكومين . ^{[ 16 ]}

يمكن ربط العديد من البدائل بمجموعة الأليل لتكوين مركبات مستقرة. تشمل مركبات الأليل ذات الأهمية التجارية ما يلي:

• كحول كروتيل (CH ₃ CH=CH−CH ₂ OH)
• ثنائي ميثيل أليل بيروفوسفات ، وهو عنصر أساسي في التخليق الحيوي للتربينات ، وهو مادة أولية للعديد من المنتجات الطبيعية، بما في ذلك المطاط الطبيعي .
• معقدات الأليل للمعادن الانتقالية ، مثل ثنائي كلوريد الأليل بالاديوم