عملية التدوير بيرغمان

تُعدّ عملية ماساموني-بيرغمان الحلقية ، أو تفاعل ماساموني-بيرغمان ، أو تفاعل ماساموني-بيرغمان الحلقي العطري، تفاعلاً عضوياً ، وتحديداً تفاعل إعادة ترتيب يحدث عند تسخين الإينيديين بوجود مانح هيدروجين مناسب ( المخطط 1 ). ^{[ 1 ] [ 2 ]} وهي أشهر تفاعلات الحلقية العطرية وأكثرها دراسة . ^{[ 3 ]} سُمّيت هذه العملية نسبةً إلى الكيميائي الياباني الأمريكي ساتورو ماساموني (مواليد 1928) والكيميائي الأمريكي روبرت ج. بيرغمان (مواليد 1942). ناتج التفاعل هو مشتق من البنزين .

يحدث التفاعل عن طريق تفاعل حراري أو تحلل حراري (فوق 200 درجة مئوية) مُكَوِّنًا نوعًا ثنائي الجذور من البارا بنزين  قصير العمر وشديد التفاعل . يتفاعل هذا النوع مع أي مانح للهيدروجين، مثل 1،4-سيكلوهكسادين، الذي يتحول إلى بنزين. عند إخماد التفاعل برباعي كلوريد الميثان، يكون الناتج 1،4-ثنائي كلورو بنزين، ومع الميثانول يكون الناتج كحول البنزيل .

عندما يتم دمج جزء الإينين في حلقة هيدروكربونية مكونة من 10 أعضاء (على سبيل المثال cyclodeca-3-ene-1,5-diyne في المخطط 2 ) يكون التفاعل، مستفيدًا من زيادة إجهاد الحلقة في المتفاعل، ممكنًا عند درجة حرارة منخفضة جدًا تبلغ 37  درجة مئوية.

تحتوي مركبات طبيعية مثل الكاليكياميسين على نفس الحلقة ذات العشرة أعضاء، وقد وُجد أنها سامة للخلايا . تُنتج هذه المركبات الوسيط ثنائي الجذور الموصوف أعلاه، والذي يُمكن أن يُسبب قطعًا في الحمض النووي أحادي وثنائي السلسلة . ^{[ 4 ]} توجد أدوية جديدة تُحاول الاستفادة من هذه الخاصية، بما في ذلك مُقترنات الأجسام المضادة بالأدوية مثل مايلوتارج . ^{[ 5 ]}

يُقترح أيضًا آلية ثنائية الجذور لتكوين بعض الجزيئات الحيوية الموجودة في الأبواغ البحرية التي تحتوي على وحدة كلوروبنزين كجزء من بنيتها. في هذه الآلية، يوفر ملح الهاليد الهالوجين. يدعم هذا النموذج تفاعلٌ باستخدام الإينيديين سيكلوديكا-1،5-دايين-3-إين ، وبروميد الليثيوم كمصدر للهالوجين، وحمض الأسيتيك كمصدر للهيدروجين في ثنائي ميثيل سلفوكسيد عند 37  درجة مئوية: ^{[ 6 ] [ 7 ]}

وُجد أن التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة للإينيديين، حيث تُعدّ خطوة تكوين بارا -بنزين A هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل . ثم يتبرع أيون الهاليد بإلكترونيه لتكوين رابطة Br-C جديدة، ويُعتقد أن الإلكترون الجذري المتضمن ينتقل عبر رابطة C1-C4 عابرة، مُشكلاً الأنيون الوسيط B. يُعدّ الأنيون قاعدة قوية، حيث ينتزع البروتونات حتى من ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) إلى الناتج النهائي. ولا يتكون ناتج ثنائي البروميد أو ثنائي الهيدروجين ( تترالين ).

في عام 2015، أثبت علماء شركة IBM إمكانية تحفيز تفاعل ماسامون-بيرغمان الحلقي العكسي لثنائي الإين باستخدام طرف مجهر القوة الذرية (AFM). كما سجلوا صورًا لجزيئات ثنائي الإين الفردية خلال هذه العملية. ^{[ 8 ]} وعندما علم بيرغمان بهذا الإثبات التجريبي المباشر، علّق قائلاً: "عندما نشرنا هذا التفاعل لأول مرة، لم أكن أتصور أنه سيكون ذا أهمية بيولوجية، أو أنه يمكن تصوير التفاعل يومًا ما على المستوى الجزيئي." ^{[ 9 ]}

• عرض تقديمي عن عملية التكوير الحلقي العطري لبيرغمان، ويتني إم. إروين، 2002