محلول منظم

السعة التنظيمية هي مقياس كمي لمقاومة تغير الرقم الهيدروجيني لمحلول يحتوي على عامل منظم، وذلك تبعًا لتغير تركيز الحمض أو القلوي. ويمكن تعريفها كما يلي: ^{[ 2 ] [ 3 ]}$${\displaystyle \beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ أين${\displaystyle dC_{b}}$هي كمية ضئيلة للغاية من القاعدة المضافة، أو $${\displaystyle \beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ أين${\displaystyle dC_{a}}$هي كمية ضئيلة للغاية من الحمض المضاف. يُعرَّف الرقم الهيدروجيني (pH) بأنه −log ₁₀ [H ⁺ ]، و d (pH) هو تغير ضئيل للغاية في الرقم الهيدروجيني.

_{وبأي من التعريفين ،} يمكن التعبير عن السعة التنظيمية لحمض ضعيف HA ذي ثابت تفكك Ka على النحو التالي ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 3 ]}$${\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}$$ حيث [H ⁺ ] هو تركيز أيونات الهيدروجين، و${\displaystyle T_{\text{HA}}}$يمثل التركيز الكلي للحمض المضاف. K _{_w} هو ثابت التوازن للتأين الذاتي للماء ، ويساوي 1.0 × 10 ^{^-14} . تجدر الإشارة إلى أن أيون الهيدروجين (H⁺) في المحلول يوجد على شكل أيون الهيدرونيوم ⁽ H₃ O ^{⁺ )، وأن} تميؤ أيون الهيدرونيوم الإضافي له تأثير ضئيل على توازن التفكك، إلا عند تركيزات عالية جدًا من الحمض.

توضح هذه المعادلة أن هناك ثلاث مناطق ذات سعة تخزين مرتفعة (انظر الشكل 2).

• في المنطقة المركزية من المنحنى (الملونة باللون الأخضر في الرسم البياني)، يكون الحد الثاني هو المهيمن، و$${\displaystyle \beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.}$$تصل السعة التنظيمية إلى ذروتها المحلية عند الرقم الهيدروجيني pH  = pKa _. ويعتمد ارتفاع هذه الذروة على قيمة pKa _. وتكون السعة التنظيمية ضئيلة عندما يكون تركيز [HA] عامل التخزين المؤقت منخفضًا جدًا، وتزداد مع ازدياد تركيز عامل التخزين المؤقت. ^{[ 3 ]} ويُظهر بعض الباحثين هذه المنطقة فقط في رسوم بيانية للسعة التنظيمية. ^{[ 2 ]} 
  تنخفض سعة المحلول المنظم إلى 33% من قيمتها القصوى عند درجة حموضة pKa ± ₁ ، وإلى 10% عند درجة حموضة pKa ± _1.5 ، وإلى 1% عند درجة حموضة pKa ± _2. ولهذا السبب ، فإن النطاق الأكثر فائدة هو تقريبًا pKa ± _1. عند اختيار محلول منظم للاستخدام عند درجة حموضة محددة، يجب أن تكون _قيمة pKa قريبة قدر الإمكان من تلك الدرجة. ^{[ 2 ]}  
• في المحاليل الحمضية القوية، حيث يكون الرقم الهيدروجيني أقل من 2 تقريبًا (باللون الأحمر في الرسم البياني)، يهيمن الحد الأول في المعادلة، وتزداد السعة التنظيمية بشكل أسي مع انخفاض الرقم الهيدروجيني:$${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$$ينتج هذا عن حقيقة أن الحدين الثاني والثالث يصبحان ضئيلين عند درجة حموضة منخفضة للغاية. هذا الحد مستقل عن وجود أو عدم وجود عامل منظم.
• في المحاليل القلوية القوية، حيث يكون الرقم الهيدروجيني أكبر من 12 تقريبًا (باللون الأزرق في الرسم البياني)، يهيمن الحد الثالث في المعادلة، وتزداد السعة التنظيمية بشكل أسي مع زيادة الرقم الهيدروجيني:$${\displaystyle \beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$$ينتج هذا عن حقيقة أن الحدين الأول والثاني يصبحان ضئيلين عند درجة حموضة عالية جدًا. كما أن هذا الحد مستقل عن وجود أو عدم وجود عامل منظم.

عامل عازل	pKa​​	نطاق الرقم الهيدروجيني المفيد
حامض الستريك	3.13، 4.76، 6.40	2.1–7.4
حمض الخليك	4.7	3.8–5.8
KH 2 PO 4	7.2	6.2–8.2
الشطرنج	9.3	8.3–10.3
البورات	9.24	8.25–10.25

بالنسبة للمحاليل المنظمة في المناطق الحمضية، يمكن ضبط الرقم الهيدروجيني (pH) إلى القيمة المطلوبة بإضافة حمض قوي مثل حمض الهيدروكلوريك إلى عامل التنظيم المستخدم. أما بالنسبة للمحاليل المنظمة القلوية، فيمكن إضافة قاعدة قوية مثل هيدروكسيد الصوديوم . بدلاً من ذلك، يمكن تحضير محلول منظم من مزيج من حمض وقاعدته المرافقة. على سبيل المثال، يمكن تحضير محلول منظم من الأسيتات من مزيج من حمض الأسيتيك وأسيتات الصوديوم . وبالمثل، يمكن تحضير محلول منظم قلوي من مزيج من القاعدة وحمضها المرافق.

بدمج مواد ذات _قيم pKa متقاربة (لا تتجاوز 2) وضبط الرقم الهيدروجيني (pH)، يمكن الحصول على نطاق واسع من المحاليل المنظمة. يُعد حمض الستريك مكونًا مفيدًا في مزيج المحاليل المنظمة نظرًا لامتلاكه ثلاث _قيم pKa ، يفصل بينها أقل من 2. ويمكن توسيع نطاق المحلول المنظم بإضافة عوامل منظمة أخرى. تتميز المحاليل التالية ( محاليل ماكلفين المنظمة ) بنطاق تنظيمي يتراوح بين 3 و8. ^{[ 7 ]} 

0.2  مولار Na2HPO4 ( مل )​	حمض الستريك 0.1  مولار (مل)	الرقم الهيدروجيني
20.55	79.45	3.0
38.55	61.45	4.0
51.50	48.50	5.0
63.15	36.85	6.0
82.35	17.65	7.0
97.25	2.75	8.0

يمكن صنع خليط يحتوي على حمض الستريك ، وفوسفات أحادي البوتاسيوم ، وحمض البوريك ، وحمض ثنائي إيثيل باربيتوريك لتغطية نطاق الرقم الهيدروجيني من 2.6 إلى 12. ^{[ 8 ]}

ومن بين المخازن العالمية الأخرى مخزن كارمودي ^{[ 9 ]} ومخزن بريتون-روبنسون ، الذي تم تطويره في عام 1931.

للاطلاع على النطاق الفعال، انظر إلى سعة المحلول المنظم أعلاه. كما يمكنك الاطلاع على محاليل غود المنظمة للاطلاع على مبادئ التصميم التاريخية والخصائص المميزة لهذه المواد المنظمة في التطبيقات البيوكيميائية.

الاسم الشائع (الاسم الكيميائي)	بناء	pKa ، 25 درجة  مئوية​	تأثير درجة الحرارة ، ⁠ dpH / d T ⁠ (K −1 ) [ 10 ]	الوزن الجزيئي
TAPS ، (حمض [تريس(هيدروكسي ميثيل)ميثيل أمينو]بروبان سلفونيك)		8.43	-0.018	243.3
البيسين ، (2-(ثنائي(2-هيدروكسي إيثيل)أمينو)حمض الأسيتيك)		8.35	-0.018	163.2
تريس ، (تريس(هيدروكسي ميثيل)أمينوميثان، أو 2-أمينو-2-(هيدروكسي ميثيل)بروبان-1،3-ديول)		8.07 [ أ ]	-0.028	121.14
ترايسين ، (N-[تريس(هيدروكسي ميثيل)ميثيل]جليسين)		8.05	-0.021	179.2
تابسو ، (حمض 3-[N-تريس(هيدروكسي ميثيل)ميثيل أمينو]-2-هيدروكسي بروبان سلفونيك)		7.635		259.3
هيبس ، (حمض 4-(2-هيدروكسي إيثيل)-1-بيبرازين إيثان سلفونيك)		7.48	-0.014	238.3
TES ، (2-[[1,3-ثنائي هيدروكسي-2-(هيدروكسي ميثيل)بروبان-2-يل]أمينو]حمض الإيثان سلفونيك)		7.40	-0.020	229.20
MOPS ، (حمض 3-(N-مورفولينو)بروبان سلفونيك)		7.20	-0.015	209.3
أنابيب ( بيبرازين-N،N′-بيس(2-حمض الإيثان سلفونيك))		6.76	-0.008	302.4
كاكوديلات ( حمض ثنائي ميثيل الزرنيخ)		6.27		138.0
MES ، (حمض 2-(N-مورفولينو)إيثان سلفونيك)		6.15	-0.011	195.2

أولاً، اكتب تعبير التوازن

يُظهر هذا أنه عند تفكك الحمض، يتم إنتاج كميات متساوية من أيون الهيدروجين والأنيون. ويمكن حساب تراكيز التوازن لهذه المكونات الثلاثة في جدول ICE (حيث يرمز ICE إلى "الابتدائي، التغير، التوازن").

جدول ICE للحمض أحادي البروتون

	[HA]	[أ - ]	[H + ]
أنا	ج ٠	0	y
ج	− x	x	x
هـ	C 0 − x	x	س + ص

يُبيّن الصف الأول، المُسمى I ، الشروط الابتدائية: تركيز الحمض C₀ _، وهو غير مُتأين في البداية، لذا فإن تركيزي A⁻ ^و H⁺ ^{يساويان} صفرًا؛ وy هو التركيز الابتدائي للحمض القوي المُضاف ، مثل حمض الهيدروكلوريك. إذا أُضيف قلوي قوي، مثل هيدروكسيد الصوديوم، فإن y ستكون له إشارة سالبة لأن القلوي يُزيل أيونات الهيدروجين من المحلول. يُحدد الصف الثاني، المُسمى C اختصارًا لـ "التغير"، التغيرات التي تحدث عند تأين الحمض. ينخفض ​​تركيز الحمض بمقدار -x ، ويزداد تركيزا A⁻ ^و H⁺ ^بمقدار + x . هذا مُستنتج من معادلة التوازن. يجمع الصف الثالث، المُسمى E اختصارًا لـ "التوازن"، الصفين الأولين معًا ويُظهر التركيزات عند التوازن.

لإيجاد قيمة x ، استخدم صيغة ثابت التوازن بدلالة التركيزات: $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$$

استبدل التركيزات بالقيم الموجودة في الصف الأخير من جدول ICE: $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$$

بسّط إلى$${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$$

باستخدام قيم محددة لـ C ₀ و Ka _و y ، يمكن حل هذه المعادلة لإيجاد قيمة x . بافتراض أن pH  =  −log ₁₀ [H ⁺ ]، يمكن حساب الرقم الهيدروجيني كالتالي: pH =  −log  10 ₍ x +  y ) . 

الأحماض متعددة البروتونات هي أحماض يمكنها فقدان أكثر من بروتون واحد. يُرمز لثابت تفكك البروتون الأول بـ _Ka1 ، ولثوابت تفكك البروتونات اللاحقة بـ Ka2 _، وهكذا. حمض الستريك مثال على حمض متعدد البروتونات H3A _، حيث يمكنه فقدان ثلاثة بروتونات.

ثوابت التفكك التدريجي

التوازن	حامض الستريك
H₃A ⇌ H₂A⁻ + H⁺​​​​​	pKa1 = 3.13​
H₂A⁻ ⇌ HA²⁻ + H⁺​​​​	pKa2 = 4.76​
HA 2− ⇌ A 3− + H +	pKa3 = 6.40​

عندما يكون الفرق بين قيم pKa المتتالية _أقل من 3 تقريبًا، يحدث تداخل بين نطاقات الأس الهيدروجيني التي تتواجد فيها الأنواع في حالة توازن. وكلما قلّ الفرق، زاد التداخل. في حالة حمض الستريك، يكون التداخل واسعًا، وتُعتبر محاليل حمض الستريك مُنظَّمة على كامل نطاق الأس الهيدروجيني من 2.5 إلى 7.5. 

يتطلب حساب الرقم الهيدروجيني باستخدام حمض متعدد البروتونات إجراء حساب لتحديد أنواعه الكيميائية . في حالة حمض الستريك، يستلزم ذلك حل معادلتَي توازن الكتلة التاليتين:

$${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$$

يمثل CA التركيز التحليلي للحمض، ويمثل CH التركيز التحليلي لأيونات الهيدروجين المضافة، _بينما يمثل βq _ثوابت الارتباط التراكمية . _{أما Kw} فهو ثابت التأين الذاتي للماء . توجد معادلتان غير خطيتين آنيتان في كميتين مجهولتين هما [A³⁻ _] ^و [H⁺ ^] . تتوفر العديد من برامج الحاسوب لإجراء هذه الحسابات. وقد تم إنتاج مخطط التوزيع الكيميائي لحمض الستريك باستخدام برنامج HySS. ^{[ 11 ]}

ملاحظة: ترقيم الثوابت التراكمية والإجمالية هو عكس ترقيم ثوابت التفكك التدريجية.

العلاقة بين قيم ثابت الارتباط التراكمي (β) وقيم ثابت التفكك التدريجي (K) لحمض ثلاثي القاعدة.

التوازن	علاقة
A 3− + H + ⇌ AH 2+	Log β 1 = pk a3
A 3− + 2H + ⇌ AH 2 +	Log β 2 =pk a2 + pk a3
A 3− + 3H + ⇌ AH 3	Log β 3 = pk a1 + pk a2 + pk a3

تُستخدم ثوابت الارتباط التراكمية في برامج الكمبيوتر ذات الأغراض العامة مثل البرنامج المستخدم للحصول على مخطط التوزيع النوعي أعلاه.