النقطة الحرجة (الديناميكا الحرارية)

كانت النقطة الحرجة بين السائل والبخار أول نقطة حرجة يتم اكتشافها، ولا تزال الأكثر شهرة والأكثر دراسة.

يوضح الشكل مخطط الضغط والحرارة لمادة نقية (على عكس المخاليط التي تحتوي على متغيرات حالة إضافية ومخططات طور أكثر تعقيدًا، كما سيتم شرحه لاحقًا). تُفصل الأطوار المعروفة - الصلبة والسائلة والبخارية - بحدود طورية، أي تراكيب الضغط ودرجة الحرارة التي يمكن أن يتعايش عندها طوران. عند النقطة الثلاثية ، يمكن أن تتعايش الأطوار الثلاثة. مع ذلك، ينتهي الحد الفاصل بين السائل والبخار عند نقطة حرجة عند درجة حرارة حرجة T_{_c} وضغط حرج p _{_c} . هذه هي النقطة الحرجة .

تحدث النقطة الحرجة للماء عند 647.096 كلفن (373.946 درجة مئوية؛ 705.103 درجة فهرنهايت) و 22.064 ميجاباسكال (3200.1 رطل لكل بوصة مربعة؛ 217.75 ضغط جوي؛ 220.64 بار) . ^{[ 3 ]}      

في جوار النقطة الحرجة، تتغير الخصائص الفيزيائية للسائل والبخار بشكل جذري، حيث تصبح كلتا الحالتين أكثر تشابهًا. على سبيل المثال، يكون الماء السائل في الظروف العادية غير قابل للانضغاط تقريبًا، وله معامل تمدد حراري منخفض، وثابت عزل كهربائي عالٍ، وهو مذيب ممتاز للإلكتروليتات. بالقرب من النقطة الحرجة، تنقلب كل هذه الخصائص إلى عكسها تمامًا: يصبح الماء قابلًا للانضغاط والتمدد، وعازلًا كهربائيًا ضعيفًا ، ومذيبًا سيئًا للإلكتروليتات، ويمتزج بسهولة أكبر مع الغازات غير القطبية والجزيئات العضوية. ^{[ 4 ]}

عند النقطة الحرجة، توجد مرحلة واحدة فقط. حرارة التبخر تساوي صفرًا. توجد نقطة انعطاف ثابتة في خط درجة الحرارة الثابتة ( خط التساوي الحراري الحرج ) على مخطط الضغط والحجم . هذا يعني أنه عند النقطة الحرجة: ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}&=0\\\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}&=0\end{aligned}}}$$

فوق النقطة الحرجة، توجد حالة من المادة متصلة باستمرار (يمكن تحويلها دون انتقال طوري) بكل من الحالة السائلة والغازية. تُسمى هذه الحالة بالمائع فوق الحرج . وقد طعن فيشر وويدوم ^{[ 8 ]} في المعرفة الشائعة في الكتب الدراسية، والتي تنص على أن التمييز بين السائل والبخار يختفي تمامًا بعد النقطة الحرجة ، حيث حددا خطًا بين الضغط ودرجة الحرارة يفصل بين الحالات ذات الخصائص الإحصائية التقاربية المختلفة ( خط فيشر-ويدوم ). تجدر الإشارة إلى أنه حتى عند درجات حرارة أعلى من درجة حرارة النقطة الحرجة، لا يزال من الممكن ضغط المادة إلى حالة صلبة عند ضغط كافٍ ^{[ 9 ]} .

أحيانًا لا تظهر النقطة الحرجة في معظم الخصائص الديناميكية الحرارية أو الميكانيكية، بل تكون "مخفية" وتكشف عن نفسها في ظهور عدم تجانس في معاملات المرونة، وتغيرات ملحوظة في مظهر وخصائص القطرات غير المتجانسة، وزيادة مفاجئة في تركيز أزواج العيوب. ^{[ 10 ]}

تم اكتشاف وجود نقطة حرجة لأول مرة بواسطة تشارلز كانيارد دي لا تور في عام 1822 ^{[ 11 ] [ 12 ]} وتم تسميتها بواسطة ديمتري مندليف في عام 1860 ^{[ 13 ] [ 14 ]} وتوماس أندروز في عام 1869. ^{[ 15 ]} أظهر كانيارد أنه يمكن تسييل _ثاني أكسيد الكربون عند 31  درجة مئوية عند ضغط 73 ضغط  جوي، ولكن ليس عند درجة حرارة أعلى قليلاً، حتى تحت ضغوط تصل إلى 3000  ضغط جوي.

حل الشرط المذكور أعلاه${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$بالنسبة لمعادلة فان دير فالس ، يمكن حساب النقطة الحرجة على النحو التالي ^{[ 5 ]}

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

مع ذلك، فإن معادلة فان دير فالس، القائمة على نظرية المجال المتوسط ، لا تنطبق بالقرب من النقطة الحرجة. وعلى وجه الخصوص، فإنها تتنبأ بقوانين قياس خاطئة .

لتحليل خصائص السوائل بالقرب من النقطة الحرجة، يتم أحيانًا تعريف متغيرات الحالة المختزلة بالنسبة للخصائص الحرجة ^{[ 16 ].}

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

ينص مبدأ الحالات المتناظرة على أن المواد التي لها ضغوط ودرجات حرارة مختزلة متساوية لها أحجام مختزلة متساوية. هذه العلاقة صحيحة تقريبًا للعديد من المواد، ولكنها تصبح أقل دقة بشكل متزايد مع ازدياد قيم الضغط ودرجة _{الحرارة} .

بالنسبة لبعض الغازات، يُضاف عامل تصحيح إضافي، يُسمى تصحيح نيوتن ، إلى درجة الحرارة الحرجة والضغط الحرج المحسوبين بهذه الطريقة. هذه قيم مستمدة تجريبياً وتختلف باختلاف نطاق الضغط المطلوب. ^{[ 17 ]}

From a theoretical standpoint, the liquid–liquid critical point represents the temperature–concentration extremum of the spinodal curve (as can be seen in the figure to the right). Thus, the liquid–liquid critical point in a two-component system must satisfy two conditions: the condition of the spinodal curve (the second derivative of the free energy with respect to concentration must equal zero), and the extremum condition (the third derivative of the free energy with respect to concentration must also equal zero or the derivative of the spinodal temperature with respect to concentration must equal zero).