طريقة جوباك

طريقة جوباك هي طريقة مساهمة جماعية . تستخدم هذه الأنواع من الطرق المعلومات الهيكلية الأساسية للجزيء الكيميائي، مثل قائمة بالمجموعات الوظيفية البسيطة، وتضيف معلمات إلى هذه المجموعات الوظيفية، وتحسب الخصائص الحرارية الفيزيائية وخصائص النقل كدالة لمجموع معلمات المجموعة.

يفترض جوباك عدم وجود تفاعلات بين المجموعات، ولذلك يستخدم فقط المساهمات الجمعية دون أي مساهمات للتفاعلات بينها. أما طرق مساهمات المجموعات الأخرى، وخاصةً طرق مثل UNIFAC التي تُقدّر خصائص الخليط كمعاملات النشاط، فتستخدم كلاً من معلمات المجموعات الجمعية البسيطة ومعلمات تفاعل المجموعات. وتكمن الميزة الكبرى لاستخدام معلمات المجموعات البسيطة فقط في قلة عدد المعلمات المطلوبة. بينما يزداد عدد معلمات تفاعل المجموعات المطلوبة بشكل كبير مع ازدياد عدد المجموعات (1 لمجموعتين، 3 لثلاث مجموعات، 6 لأربع مجموعات، 45 لعشر مجموعات، ويتضاعف هذا العدد إذا لم تكن التفاعلات متناظرة).

تسع من هذه الخصائص عبارة عن قيم مفردة لا تتأثر بدرجة الحرارة، ويتم تقديرها في الغالب بجمع بسيط لمساهمات المجموعات بالإضافة إلى حد إضافي. اثنتان من الخصائص المقدرة تعتمدان على درجة الحرارة: السعة الحرارية للغاز المثالي واللزوجة الديناميكية للسوائل. تستخدم معادلة السعة الحرارية أربعة معاملات، بينما تستخدم معادلة اللزوجة معاملين فقط. في كلتا الحالتين، يتم حساب معاملات المعادلة من خلال مساهمات المجموعات.

يعود الفضل في شعبية ونجاح طريقة جوباك بشكل أساسي إلى قائمة المجموعة الواحدة لجميع الخصائص. وهذا يسمح بالحصول على جميع الخصائص الإحدى عشرة المدعومة من خلال تحليل واحد للبنية الجزيئية.

تستخدم طريقة جوباك أيضًا مخططًا بسيطًا جدًا وسهل التحديد للمجموعات ، مما يجعل الطريقة قابلة للاستخدام للأشخاص الذين لديهم معرفة كيميائية أساسية فقط.

أظهرت التطورات الحديثة في أساليب التقدير ^{[ 4 ] [ 5 ]} أن جودة طريقة جوباك محدودة. وقد ذكر المؤلفون الأصليون في ملخص المقالة الأصلية: "لا ندّعي دقة عالية، ولكن الطرق المقترحة غالبًا ما تكون بنفس دقة التقنيات الشائعة الاستخدام اليوم أو أكثر دقة منها".

لا تشمل قائمة المجموعات العديد من الجزيئات الشائعة بشكل كافٍ. فعلى وجه الخصوص، لا يتم التمييز بين المركبات العطرية والمكونات الحلقية العادية. وهذه مشكلة خطيرة لأن المكونات العطرية والأليفاتية تختلف اختلافًا كبيرًا.

كانت قاعدة البيانات التي استخدمها جوباك وريد للحصول على معلمات المجموعات صغيرة نسبيًا، ولم تغطِ سوى عدد محدود من الجزيئات المختلفة. وقد تحققت أفضل تغطية لنقاط الغليان العادية (438 مكونًا)، بينما كانت أسوأ تغطية لحرارة الانصهار (155 مكونًا). أما التطورات الحالية التي تستخدم بنوك البيانات، مثل بنك بيانات دورتموند أو قاعدة بيانات DIPPR، فتتمتع بتغطية أوسع بكثير.

تُظهر الصيغة المستخدمة للتنبؤ بنقطة الغليان العادية مشكلة أخرى. فقد افترض جوباك مساهمة ثابتة للمجموعات المضافة في السلاسل المتجانسة كالألكانات ، وهو ما لا يصف السلوك الحقيقي لنقاط الغليان العادية بدقة. ^{[ 6 ]} وبدلاً من المساهمة الثابتة، يجب تطبيق انخفاض في هذه المساهمة مع ازدياد عدد المجموعات. وتؤدي الصيغة المختارة في طريقة جوباك إلى انحرافات كبيرة للجزيئات الكبيرة والصغيرة، وتقدير جيد مقبول فقط للجزيئات متوسطة الحجم.

${\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{b}},i}.}$

${\displaystyle T_{\text{m}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{m}},i}.}$

${\displaystyle T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.}$

تتطلب معادلة درجة الحرارة الحرجة هذه نقطة غليان عادية ( T_{_b)} . يُنصح باستخدام هذه النقطة إذا توفرت قيمة تجريبية. من جهة أخرى، يمكن أيضًا إدخال نقطة الغليان العادية المُقدَّرة باستخدام طريقة جوباك، ولكن هذا سيؤدي إلى زيادة نسبة الخطأ.

${\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},}$

حيث أن N _a هو عدد الذرات في التركيب الجزيئي (بما في ذلك ذرات الهيدروجين).

${\displaystyle V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.}$

${\displaystyle H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}$

${\displaystyle G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.}$

${\displaystyle C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.}$

تستخدم طريقة جوباك معادلة متعددة الحدود ذات أربعة معاملات لوصف اعتماد السعة الحرارية للغاز المثالي على درجة الحرارة. وتكون هذه المعاملات صالحة من 273  كلفن إلى حوالي 1000  كلفن، ويمكن توسيع نطاقها إلى 1500 كلفن مع هامش خطأ معين.

${\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}$

${\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]},}$

حيث M _w هو الوزن الجزيئي .

تستخدم هذه الطريقة معادلة ذات معلَمين لوصف اعتماد اللزوجة الديناميكية على درجة الحرارة. ويذكر المؤلفون أن هذه المعلمات صالحة من درجة حرارة الانصهار وحتى 0.7 من درجة الحرارة الحرجة ( T _{_r} <  0.7).