الارتباط الإلكتروني

الترابط الإلكتروني هو التفاعل بين الإلكترونات في البنية الإلكترونية لنظام كمومي . طاقة الترابط هي مقياس لمدى تأثر حركة إلكترون واحد بوجود جميع الإلكترونات الأخرى.

في طريقة هارتري-فوك للكيمياء الكمومية ، تُقارب الدالة الموجية غير المتناظرة بمحدد سلاتر واحد . مع ذلك، لا يمكن عمومًا التعبير عن الدوال الموجية الدقيقة بمحدد واحد. لا يأخذ تقريب المحدد الواحد في الحسبان ترابط كولوم، مما يؤدي إلى طاقة إلكترونية كلية تختلف عن الحل الدقيق لمعادلة شرودنغر غير النسبية ضمن تقريب بورن-أوبنهايمر . لذلك، يكون حد هارتري-فوك دائمًا أعلى من هذه الطاقة الدقيقة. يُطلق على هذا الفرق اسم طاقة الترابط ، وهو مصطلح صاغه لودين . ^{[ 1 ]} وقد درس ويغنر مفهوم طاقة الترابط سابقًا . ^{[ 2 ]}

يُؤخذ قدرٌ من ترابط الإلكترونات في الحسبان ضمن تقريب هارتري-فوك، ويُوجد في حد تبادل الإلكترونات الذي يصف الترابط بين الإلكترونات ذات اللف المغزلي المتوازي. يمنع هذا الترابط الأساسي وجود إلكترونين ذوي لف مغزلي متوازي في نفس النقطة في الفضاء، ويُطلق عليه غالبًا ترابط باولي . من ناحية أخرى، يصف ترابط كولوم الترابط بين الموضع المكاني للإلكترونات نتيجةً لتنافر كولوم بينها، وهو المسؤول عن تأثيرات مهمة كيميائيًا مثل تشتت لندن . يوجد أيضًا ترابطٌ يتعلق بالتناظر الكلي أو اللف المغزلي الكلي للنظام المدروس.

يجب استخدام مصطلح طاقة الترابط بحذر. أولًا، يُعرَّف عادةً بأنه فرق الطاقة بين طريقة الترابط وطاقة هارتري-فوك. لكن هذه ليست طاقة الترابط الكاملة، لأن هارتري-فوك يتضمن بالفعل بعض الترابط. ثانيًا، تعتمد طاقة الترابط بشكل كبير على مجموعة الأساس المستخدمة. الطاقة "الدقيقة" هي الطاقة التي تُحسب باستخدام الترابط الكامل ومجموعة أساس كاملة.

يُقسّم ترابط الإلكترونات أحيانًا إلى ترابط ديناميكي وترابط غير ديناميكي (ساكن). الترابط الديناميكي هو ترابط حركة الإلكترونات، ويُشرح في إطار ديناميكيات ترابط الإلكترونات ^{[ 3 ]} ، وكذلك باستخدام طريقة تفاعل التكوين (CI). يُعدّ الترابط الساكن مهمًا للجزيئات التي لا يُمكن وصف حالتها الأرضية بدقة إلا باستخدام أكثر من مُحدِّد واحد (شبه) مُنحل. في هذه الحالة، تكون دالة هارتري-فوك الموجية (باستخدام مُحدِّد واحد فقط) غير دقيقة نوعيًا. تأخذ طريقة المجال الذاتي المتسق متعدد التكوينات (MCSCF) هذا الترابط الساكن في الحسبان، ولكنها لا تأخذ الترابط الديناميكي في الحسبان.

إذا أراد المرء حساب طاقات الإثارة (فروق الطاقة بين الحالة الأرضية والحالة المثارة ) فعليه أن يكون حذرًا من أن كلا الحالتين متوازنتان بالتساوي (على سبيل المثال، تفاعل التكوين متعدد المراجع ).

في فيزياء المادة المكثفة ، تُوصف الإلكترونات عادةً بالرجوع إلى شبكة دورية من نوى الذرات. ولذلك، تُوصف الإلكترونات غير المتفاعلة عادةً بموجات بلوخ ، التي تُقابل المدارات الجزيئية غير الموضعية والمتوافقة مع التناظر المستخدمة في الجزيئات (بينما تُقابل دوال وانير المدارات الجزيئية الموضعية). وقد طُرح عدد من التقريبات النظرية المهمة لتفسير ترابط الإلكترونات في هذه الأنظمة البلورية.

يستطيع نموذج سائل فيرمي للإلكترونات المترابطة في المعادن تفسير اعتماد المقاومة الكهربائية على درجة الحرارة من خلال تفاعلات الإلكترون-إلكترون. كما يشكل هذا النموذج أساس نظرية BCS للموصلية الفائقة ، والتي تنتج عن تفاعلات الإلكترون-إلكترون بوساطة الفونونات.

تُوصف الأنظمة التي لا تنطبق عليها نظرية سائل فيرمي بأنها أنظمة ذات ترابط قوي . وفيها، تلعب التفاعلات دورًا بالغ الأهمية لدرجة ظهور ظواهر جديدة نوعيًا. ^{[ 7 ]} وهذا ما يحدث، على سبيل المثال، عندما تكون الإلكترونات قريبة من انتقال المعدن-العازل. يعتمد نموذج هوبارد على تقريب الربط المحكم ، ويمكنه تفسير انتقالات الموصل-العازل في عوازل موت، مثل أكاسيد المعادن الانتقالية، من خلال وجود تفاعلات كولومبية تنافرية بين الإلكترونات. يُعتبر نموذجه أحادي البعد نموذجًا أوليًا لمشكلة الترابط القوي، ويُظهر العديد من المظاهر البارزة، مثل تجزئة الجسيمات شبه الحقيقية . ومع ذلك، لا يوجد حل دقيق لنموذج هوبارد في أكثر من بُعد واحد.

يمكن لتفاعل RKKY أن يفسر ارتباطات دوران الإلكترون بين إلكترونات الغلاف الداخلي غير المزدوجة في ذرات مختلفة في بلورة موصلة من خلال تفاعل من الدرجة الثانية يتم بوساطة إلكترونات التوصيل.

يقوم نموذج توموناغا -لوتينغر السائل بتقريب تفاعلات الإلكترون-الإلكترون من الدرجة الثانية على أنها تفاعلات بوزونية.

بالنسبة لإلكترونين مستقلين a و b ،

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} _{a},\mathbf {r} _{b})\sim \rho (\mathbf {r} _{a})\rho (\mathbf {r} _{b}),\,}$

حيث تمثل ρ ( ra _, rb ₎ الكثافة الإلكترونية المشتركة، أو كثافة احتمال وجود الإلكترون a _عند ra والإلكترون b عند rb . وفي هذا السياق ، تمثل ρ ( ra ,   rb ) dr a dr _b احتمال وجود الإلكترونين في عنصري الحجم _{الخاصين بهما} dr a _و dr _{b على التوالي} .

إذا كان هذان الإلكترونان مترابطين، فإن احتمال وجود الإلكترون (أ) في موضع معين في الفضاء يعتمد على موضع الإلكترون (ب) ، والعكس صحيح. بعبارة أخرى، فإن حاصل ضرب دالتي الكثافة المستقلتين لهما لا يصف الوضع الحقيقي بدقة. عند المسافات القصيرة، تكون كثافة الأزواج غير المترابطة كبيرة جدًا؛ وعند المسافات الطويلة، تكون كثافة الأزواج غير المترابطة صغيرة جدًا (أي أن الإلكترونات تميل إلى "تجنب بعضها البعض").

• تفاعل التكوين
• مجموعة مترابطة
• هارتري-فوك
• نظرية اضطراب مولر-بليسيه
• بوست-هارتري-فوك
• مونت كارلو الكمي
• مواد ذات ارتباط قوي